羅 磊，唐利斌，左文彬

〈綜述與評(píng)論〉

紫外增強(qiáng)圖像傳感器的研究進(jìn)展

羅 磊1,2,3，唐利斌1,3，左文彬1,3

（1. 昆明物理研究所，云南 昆明 650223；2. 云南大學(xué)材料與能源學(xué)院，云南 昆明 650500；3. 云南省先進(jìn)光電材料與器件重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南 昆明 650223）

近年來(lái)圖像傳感器在紫外成像的應(yīng)用越來(lái)越廣泛，尤其是以CCD（charge coupled device）和CMOS（complementary metal oxide semiconductor）為主的紫外圖像傳感器受到了研究人員的廣泛關(guān)注。半導(dǎo)體技術(shù)的進(jìn)步和納米材料的發(fā)展進(jìn)一步推動(dòng)了紫外圖像傳感器的研究。本文綜述了國(guó)內(nèi)外紫外增強(qiáng)圖像傳感器的研究進(jìn)展，介紹了幾種增強(qiáng)器件紫外響應(yīng)的材料，另外還簡(jiǎn)要概述了紫外圖像傳感器在生化分析、大氣監(jiān)測(cè)、天文探測(cè)等方面的應(yīng)用，并討論了CCD/CMOS圖像傳感器在紫外探測(cè)方面所面臨的挑戰(zhàn)。

紫外增強(qiáng)；CMOS圖像傳感器；CCD

0 引言

紫外輻射作為一種非照明用的輻射源，是波長(zhǎng)介于10～400nm的高能電磁輻射，在自然界和生活中隨處可見(jiàn)（能量為3～124eV），因?yàn)橹挥胁ㄩL(zhǎng)大于200nm的紫外輻射才能在空氣中傳播，所以紫外輻射一般被劃分為UVA（400～320nm）、UVB（320～280nm）和UVC（280～200nm）。除了太陽(yáng)光是自然界紫外輻射的主要來(lái)源之外，如導(dǎo)彈尾焰、火箭羽煙、槍口火焰、火災(zāi)火焰中也含有大量的紫外輻射，以及高壓電暈放電都會(huì)產(chǎn)生紫外輻射。由于早期的紫外探測(cè)器靈敏度較低，紫外探測(cè)技術(shù)的應(yīng)用并不廣泛，但自從20世紀(jì)90年代雪崩倍增攝像管的出現(xiàn)，使得紫外探測(cè)器件靈敏度和光譜響應(yīng)范圍得到了提升。相比紅外探測(cè)，紫外探測(cè)不需要低溫冷卻，能避開(kāi)太陽(yáng)造成的復(fù)雜背景和噪聲影響，虛警率很低。隨著紫外探測(cè)技術(shù)的不斷發(fā)展，紫外探測(cè)在天文探測(cè)、數(shù)碼產(chǎn)品、生物效應(yīng)、醫(yī)療器械、光譜分析及大氣監(jiān)測(cè)等領(lǐng)域中的應(yīng)用得到了極大的推廣[1-8]。

早期紫外傳感器主要以紫外真空型傳感器為主，如雙近貼紫外像管、紫外增強(qiáng)CMOS、紫外變像管、多陽(yáng)極陣列傳感器、紫外電子轟擊CMOS等，其優(yōu)點(diǎn)是靈敏度高，可以在X射線波段響應(yīng)，主要應(yīng)用在極紫外（10～100nm）波段的天基紫外成像。然而其缺點(diǎn)是在電子加速轟擊下，極大地縮減了紫外圖像傳感器的壽命，而且器件體積較笨重、效率低且成本高，在實(shí)際應(yīng)用中有一定的局限性。

這時(shí)，固態(tài)紫外圖像傳感器以其體積小、壽命長(zhǎng)、耐惡劣環(huán)境、可靠性高等優(yōu)點(diǎn)受到廣泛的關(guān)注[9]，然而其熱噪聲較大、成本較高、響應(yīng)波長(zhǎng)受真空紫外波段限制，所以在高信噪比電路讀出和摻雜缺陷抑制方面亟待進(jìn)一步研究。相比之下，以CMOS/CCD為基礎(chǔ)的硅基紫外圖像傳感器更易實(shí)現(xiàn)大面陣，成本比其他類(lèi)型的圖像傳感器更低，性能也足以和真空型紫外圖像傳感器媲美，以及高分辨、低噪聲和高幀率的優(yōu)點(diǎn)使得硅基紫外圖像傳感器在短時(shí)間內(nèi)主導(dǎo)紫外成像設(shè)備市場(chǎng)[10]。

1 CMOS和CCD圖像傳感器簡(jiǎn)介

1.1 CMOS和CCD工作原理

CMOS是金屬-氧化物-半導(dǎo)體電容器，其成像原理如圖1(b)所示，每個(gè)像素都有自己的電荷電壓轉(zhuǎn)換器，每個(gè)像素單獨(dú)完成電荷電壓的轉(zhuǎn)換，直接將電荷轉(zhuǎn)換成電壓來(lái)實(shí)現(xiàn)成像，這使得CMOS的整體讀出效率非常高。與之相似的CCD有著體積小、壽命長(zhǎng)、靈敏度高、畸變小等特性，其工作原理如圖1(a)所示，CCD是在像素上增加電壓，把像素里的電荷一個(gè)一個(gè)地從縱向逼到和它相鄰的像素里面，最后經(jīng)過(guò)一個(gè)共同輸出端，再經(jīng)過(guò)模擬數(shù)字轉(zhuǎn)換形成數(shù)字信息，最終實(shí)現(xiàn)成像。雖然CMOS圖像傳感器的靈敏度和動(dòng)態(tài)范圍都沒(méi)有CCD圖像傳感器高，但因?yàn)槠涞统杀竞透呒啥鹊葍?yōu)勢(shì)，再加上近年來(lái)集成電路技術(shù)、電路消音技術(shù)和半導(dǎo)體電子技術(shù)的快速發(fā)展，CMOS圖像傳感器有了質(zhì)的飛躍，彌補(bǔ)了CCD圖像傳感器的劣勢(shì)，二者在圖像傳感器領(lǐng)域相輔相成，表1對(duì)比了兩種圖像傳感器的特性。

1.2 圖像傳感器發(fā)展

20世紀(jì)60年代，美國(guó)貝爾實(shí)驗(yàn)室首次提出了固態(tài)成像器件這一概念，隨后CMOS/CCD成像器件逐漸走進(jìn)了人們的視野，其性能于近年來(lái)也不斷被完善。在成熟的成像器件基礎(chǔ)上直接增強(qiáng)紫外光譜響應(yīng)，是實(shí)現(xiàn)紫外成像探測(cè)的有效手段，但是常規(guī)工藝的圖像傳感器在紫外波段響應(yīng)較低，主要存在以下幾個(gè)問(wèn)題：①圖像傳感器表面的電極和鈍化層會(huì)吸收紫外光，削弱了到達(dá)光電二極管的紫外光；②硅材料在紫外區(qū)域的折射率會(huì)發(fā)生很大變化，導(dǎo)致其吸收深度較淺（～10nm）[11]；③大部分CMOS外延層厚度相較CCD要薄，只有CCD的1/2甚至更薄，所以對(duì)CMOS減薄技術(shù)要求更嚴(yán)格。針對(duì)以上問(wèn)題，將前照式結(jié)構(gòu)替換成背照式結(jié)構(gòu)來(lái)避免金屬排線層和鈍化層對(duì)入射光線的阻擋和吸收，光線可以無(wú)阻擋到達(dá)光電二極管，提高了光線利用率，其結(jié)構(gòu)示意圖如圖1(c)和(d)所示，隨后在背照式結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上，采用堆棧結(jié)構(gòu)和Cu-Cu連接的方式引入電路單元芯片，使像素區(qū)域和電路區(qū)域分離到不同芯片上，不僅繼承了背照式的優(yōu)點(diǎn)，還克服了其在制作上的限制和缺陷，可同時(shí)實(shí)現(xiàn)高功能化和高畫(huà)質(zhì)化，其結(jié)構(gòu)如圖1(e)和(f)所示，除此之外，通過(guò)半導(dǎo)體工藝對(duì)器件進(jìn)行表面離子注入和激光退火處理等方法使紫外輻射到達(dá)光吸收層，減少硅材料在紫外波段的反射和提高其折射率來(lái)增強(qiáng)圖像傳感器在紫外波段的響應(yīng)。表2總結(jié)了近年來(lái)通過(guò)半導(dǎo)體工藝處理的CMOS/CCD圖像傳感器。

表1 CMOS與CCD圖像傳感器參數(shù)對(duì)比

2 紫外增強(qiáng)材料及原理

2.1 紫外增強(qiáng)原理

紫外響應(yīng)增強(qiáng)技術(shù)的基本原理是利用材料吸收紫外輻射后發(fā)射的熒光與圖像傳感器響應(yīng)靈敏度高的波段相匹配的特性，從而來(lái)增強(qiáng)傳感器的紫外響應(yīng)能力。當(dāng)材料吸收能量后，電子（主要是p電子和f、d電子）會(huì)從基態(tài)（價(jià)帶）躍遷至更高能量的激發(fā)態(tài)（導(dǎo)帶），留下價(jià)帶空穴，能級(jí)變化會(huì)造成輻射衰變釋放光子從而產(chǎn)生熒光。一般情況下的電子都處于基態(tài)，被光照射的電子會(huì)吸收與其具有相同特征頻率的光子，然后電子從基態(tài)被激發(fā)到第一或第二電子激發(fā)態(tài)，此時(shí)的狀態(tài)是不穩(wěn)定的，從而又會(huì)躍遷回基態(tài)，這時(shí)就會(huì)輻射出與激發(fā)它的光具有同樣特征頻率的光；由于電子在躍遷過(guò)程中存在非彈性碰撞和熱損失，這時(shí)輻射光子的能量會(huì)小于外來(lái)吸收光子的能量，根據(jù)愛(ài)因斯坦光子理論＝/可以看出，當(dāng)能量減小時(shí)，波長(zhǎng)會(huì)向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，所以輻射出的熒光波長(zhǎng)會(huì)大于入射光波長(zhǎng)，這樣就可以將紫外光轉(zhuǎn)換成可見(jiàn)光[29-30]。

圖1 圖像傳感器工作原理和結(jié)構(gòu)示意圖：(a)，(b)，(c)和(d)分別為CCD、CMOS、前照式圖像傳感器結(jié)構(gòu)和背照式圖像傳感器結(jié)構(gòu)[12]；(e) 堆棧式CMOS圖像傳感器；(f) 具有Cu-Cu雜化鍵合的新型堆棧式背照CMOS圖像傳感器及器件截面圖[13]

表2 紫外增強(qiáng)CMOS/CCD圖像傳感器

2.2 有機(jī)紫外增強(qiáng)材料

從20世紀(jì)末以來(lái)，科研人員就對(duì)有機(jī)熒光材料進(jìn)行了一系列的研究，從相關(guān)報(bào)道[31-34]來(lái)看，有機(jī)熒光粉是目前使用較多且紫外熒光效果較好的一種有機(jī)材料，其研究材料主要以六苯并苯（Coronene）和Lumogen為主。

六苯并苯又稱(chēng)為暈苯，通常情況下為淡黃色粉末，是一種以苯環(huán)為單位的七環(huán)芳香烴化合物，在波長(zhǎng)小于400 nm紫外輻射情況下，發(fā)射光譜峰值在500nm左右。1979年，Blouke等報(bào)道了涂覆160 nm暈苯的紫外增強(qiáng)CCD，紫外區(qū)域轉(zhuǎn)換效率整體提升10%[33]。1980年，Blouke等采用物理氣相沉積（Physical Vapor Deposition，PVD）法制備了暈苯薄膜，該薄膜發(fā)光光譜峰值在500 nm左右，紫外波段外量子效率為9%@253.7 nm，但紫外區(qū)域整體熒光轉(zhuǎn)換效率偏低[34]。

Lumogen是目前制備紫外增強(qiáng)膜使用最多的一種有機(jī)熒光材料。Lumogen熔點(diǎn)為295℃，蒸發(fā)或熔化時(shí)形成細(xì)長(zhǎng)晶體，其化學(xué)結(jié)構(gòu)有4個(gè)苯環(huán)，如圖2(a)所示。1980年，為了評(píng)估Lumogen的紫外響應(yīng)能力，Cowens等分別用涂覆160～200nm的暈苯和360nm Lumogen的二極管進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)暈苯和Lumogen都能使發(fā)射峰向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，而且兩種材料增強(qiáng)的二極管在紫外波段的量子效率都超過(guò)25%[31]。隨后，Viehmann等報(bào)道了熒光量子產(chǎn)率分別為60%和50%的暈苯和Lumogen，而且還指出在一定溫度范圍內(nèi)它們的熒光效率不受溫度影響[35]。1991年，Morrissey等報(bào)道的Lumogen紫外增強(qiáng)CCD，在紫外短波區(qū)域量子效率峰值可達(dá)16%[32]。基于之前對(duì)Lumogen薄膜的研究，已經(jīng)證明了其可以很好地匹配CCD及其它紫外探測(cè)器件的響應(yīng)波段，但對(duì)Lumogen薄膜的穩(wěn)定性還存在一些疑問(wèn)。隨后Blouke等研究了Lumogen薄膜的穩(wěn)定性，將CCD器件在253nm窄寬帶紫外輻射下曝光15h，結(jié)果顯示紫外增強(qiáng)CCD器件的量子效率幾乎未發(fā)生改變，但在95℃真空下Lumogen薄膜會(huì)出現(xiàn)孔隙[36]。2005年，Deslandes等研究了Lumogen? Yellow S0790染料的晶體結(jié)構(gòu)以及對(duì)光學(xué)性質(zhì)的影響，通過(guò)PVD制備的薄膜表面比較粗糙，從圖2(b)紫外吸收光譜中可以看出Lumogen吸收光譜中紫外線區(qū)域輻射的能力，分析發(fā)現(xiàn)該材料在80℃下退火時(shí)晶體的結(jié)構(gòu)和形態(tài)會(huì)發(fā)生顯著變化[37]。

近年來(lái)國(guó)內(nèi)多所研究機(jī)構(gòu)也對(duì)有機(jī)熒光轉(zhuǎn)換材料增強(qiáng)CMOS/CCD紫外光譜響應(yīng)進(jìn)行了研究[38-40]。2010年，張大偉課題組研究了Lumogen薄膜的發(fā)光原理與光學(xué)常數(shù)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明該Lumogen薄膜折射率在1.3左右，說(shuō)明該膜具有增透效果。同時(shí)，發(fā)現(xiàn)Lumogen薄膜在可見(jiàn)光波段（＞470nm）有較好的透過(guò)性，用紫外光激發(fā)會(huì)產(chǎn)生峰值為523nm的黃綠光，且激發(fā)光譜較寬（240～490nm）[41]。同年，杜等研究了暈苯增強(qiáng)CCD的紫外響應(yīng)，鍍膜前后對(duì)比如圖2(c)所示，在波長(zhǎng)為253.6nm的紫外光信號(hào)強(qiáng)度提升了10倍以上[40]。隨后姜等用旋涂法制備的Lumogen薄膜在可見(jiàn)光波段透過(guò)率較高，對(duì)紫外波段的光具有較強(qiáng)的吸收[39]。2014年，何等通過(guò)旋涂法和熱蒸發(fā)法制備暈苯薄膜，并對(duì)其性能進(jìn)行了表征。測(cè)試發(fā)現(xiàn)：熱蒸發(fā)所得薄膜反射率在紫外波段略高于旋涂法制備的薄膜；另外，兩種成膜方式下的薄膜樣品在可見(jiàn)光波段的透過(guò)率均能達(dá)到80%以上，薄膜的透過(guò)率和反射率如圖2(d)所示[42]。2017年，馮等對(duì)Lumogen薄膜的旋涂工藝進(jìn)行了改進(jìn)，薄膜在紫外波段313 nm處紫外探測(cè)靈敏度提升1.6倍[43]。同年，劉等采用真空熱阻蒸鍍的方式制備了不同幾何厚度的CMOS紫外增強(qiáng)膜，從圖2(e)可以得出鍍制厚度為389nm的Lumogen薄膜的CMOS圖像傳感器的量子效率提高最為明顯，在紫外波段提高了10%左右[44]。

有機(jī)熒光轉(zhuǎn)換材料用于紫外增強(qiáng)圖像傳感器的不足之處是熒光量子產(chǎn)率不高，在紫外輻射下有機(jī)分子會(huì)以一定速率發(fā)生指數(shù)降解，導(dǎo)致發(fā)光效率下降。當(dāng)Lumogen薄膜暴露在高能下時(shí)會(huì)升華，并經(jīng)常在器件陣列上不均勻地重新凝結(jié)，在薄膜上留下針孔，使硅陣列暴露，導(dǎo)致效率損失。

2.3 無(wú)機(jī)紫外增強(qiáng)材料

無(wú)機(jī)紫外增強(qiáng)材料可以在它使用期限的前2%時(shí)間里，減少90%的降解量，因此，無(wú)機(jī)材料具有非常優(yōu)越的穩(wěn)定性。

圖2 有機(jī)、無(wú)機(jī)稀土摻雜化合物增強(qiáng)紫外圖像傳感器：(a) Lumogen結(jié)構(gòu)；(b) Lumogen薄膜紫外-可見(jiàn)吸收光譜[37]；(c) 鍍膜前(i)和鍍膜后(ii)的CCD汞燈譜線[40]；(d) 不同方法制備的暈苯薄膜的反射和透射光譜圖[42]；(e) 不同膜層厚度下的CMOS圖像傳感器在紫外波段范圍內(nèi)的量子效率[44]；(f) LiSr(1-3x/2)VO4:xTb3+的熒光激發(fā)和發(fā)射光譜[45]

2003年，Nathan等用一種無(wú)機(jī)磷光涂料代替有機(jī)熒光染料來(lái)增強(qiáng)圖像傳感器紫外響應(yīng)能力，通過(guò)一種新的沉積技術(shù)使傳感器的光響應(yīng)非均勻性降解降低了4倍，器件的量子效率達(dá)12%@265nm，但沉積的薄膜存在大量孔隙[46]。2009年，劉等用“旋涂法”法制備了稀土錳摻雜的Zn2SiO4紫外增強(qiáng)薄膜，對(duì)300nm以下的光具有很強(qiáng)的吸收，對(duì)300nm以上的光吸收很弱且很平穩(wěn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明Zn2SiO4:Mn薄膜適用于紫外增強(qiáng)CCD/CMOS圖像傳感器[47]。2014年，Sheng等將Eu3＋復(fù)合材料嵌入到聚甲基丙烯酸甲酯中作為紫外-可見(jiàn)光轉(zhuǎn)換膜并涂覆至石英襯底上，所制薄膜的熒光量子產(chǎn)率為77%@337nm，衰減壽命為0.75ms[48]。2018年，臺(tái)等對(duì)Nd3＋-Yb3＋共摻雜的透明YAG玻璃陶瓷進(jìn)行了研究，在335nm紫外光激發(fā)下，發(fā)射兩個(gè)980nm的近紅外光子，量子效率高達(dá)185%[49]。2019年，Kamni等報(bào)道了通過(guò)燃燒方法制備了LiSrVO4:Tb3＋磷光粉，在331nm紫外輻射下，發(fā)射峰為545 nm，如圖2(f)所示[45]。

無(wú)機(jī)稀土摻雜材料相較有機(jī)材料的理論光轉(zhuǎn)換效率更高，具有生物毒性低、較大的Stokes位移、熒光壽命長(zhǎng)、高溫穩(wěn)定等優(yōu)異性能[50]。同時(shí)稀土摻雜材料用于增強(qiáng)圖像傳感器紫外響應(yīng)還有一些不足之處：如吸收系數(shù)低，成膜難度大[51]；發(fā)光衰減時(shí)間長(zhǎng)，不利于高速成像[46]；共摻雜能量傳遞時(shí)，低濃度摻雜受體對(duì)能量傳遞效率的影響不大，而高濃度摻雜受體會(huì)引起濃度淬滅[49]。

2.4 量子點(diǎn)紫外增強(qiáng)材料

量子點(diǎn)（quantum dot, QD）材料具有強(qiáng)紫外吸收、高熒光量子產(chǎn)率、帶隙可調(diào)、穩(wěn)定性好、可溶液制備和響應(yīng)時(shí)間快等優(yōu)點(diǎn)，與有機(jī)共軛發(fā)光材料和無(wú)機(jī)稀土發(fā)光材料相比，在高能輻射下有更好的穩(wěn)定性，而且還有更高的分解溫度，是增強(qiáng)器件紫外響應(yīng)的理想材料[52-54]。

2011年，Geyer等將核殼結(jié)構(gòu)的PbS/CdS量子點(diǎn)嵌入到PMMA（Polymethyl methacrylate）中作為發(fā)光下轉(zhuǎn)換層，用來(lái)改善光電探測(cè)器的紫外響應(yīng)能力，紫外波段的外量子效率提升至21%[55]。2013年，張等提出一種由旋涂法制備的量子點(diǎn)復(fù)合紫外響應(yīng)薄膜，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：與單層量子點(diǎn)薄膜相比，PEDOT:PSS和poly-TPD復(fù)合膜可以大幅度提高熒光強(qiáng)度，并指出造成該結(jié)果是因?yàn)閺?fù)合膜削弱了散射增強(qiáng)了量子點(diǎn)熒光發(fā)射，同時(shí)還提出，該量子點(diǎn)復(fù)合膜可以將190～300nm的紫外光轉(zhuǎn)換為400～500nm的可見(jiàn)光[56]。Yuan等提出了基于ZnCdS:Mn/ZnS核殼量子點(diǎn)的紫外全景探測(cè)系統(tǒng)，圖3(a)為在紫外光和可見(jiàn)光照射下的納米復(fù)合膜的示意圖，薄膜的熒光量子產(chǎn)率最高可達(dá)63.7%，Mn的摻雜可以調(diào)節(jié)發(fā)射峰的峰值，另外由于Mn的熒光壽命較長(zhǎng)，所以摻雜Mn可將量子點(diǎn)的熒光壽命提升至毫秒級(jí)，這種長(zhǎng)壽命發(fā)射可以避免生物成像應(yīng)用中背光和散射光的干擾，可以提高紫外探測(cè)器在強(qiáng)可見(jiàn)光下對(duì)弱紫外光信號(hào)的探測(cè)效率[57]。Bahareh等在CdSe/ZnS量子點(diǎn)上生長(zhǎng)二氧化硅，形成量子點(diǎn)/二氧化硅納米晶，對(duì)合成的結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了表征，并顯示出較強(qiáng)的光致發(fā)光特性，但熒光壽命略有下降，從圖3(b)明顯可以看出核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)在紫外波段的吸收強(qiáng)度要高于硅基量子點(diǎn)的吸收強(qiáng)度[58]。2015年，Ninkov等通過(guò)Optomec氣溶膠噴射快速成型系統(tǒng)制備了CdSe/ZnS量子點(diǎn)薄膜，并首次將量子點(diǎn)集成到CMOS中，增強(qiáng)了傳感器對(duì)紫外輻射的響應(yīng)能力[59]，圖3(c)是傳感器在可見(jiàn)光（i）和紫外光（ii）下的圖像，該量子點(diǎn)核殼結(jié)構(gòu)示意圖如圖3(d)所示，其核心材料被更寬帶隙的殼層包裹，以改變表面光滑度和增加量子產(chǎn)額，添加有機(jī)配體是為了將量子點(diǎn)懸浮在溶劑中，并且可以進(jìn)行修飾以適應(yīng)特定的配體。為了提高CMOS紫外光敏感度，2017年Knowles等利用氣溶膠噴射打印技術(shù)在硅基襯底上沉積了CdSe/ZnS量子點(diǎn)薄膜，其熒光發(fā)射光譜如圖3(e)中所示，與單層量子點(diǎn)薄膜相比，沉積兩層和三層的量子點(diǎn)薄膜熒光發(fā)射峰發(fā)生紅移，造成紅移的原因是相鄰量子點(diǎn)發(fā)生聚集。2019年，Williams等將水溶性CdSe/ZnS量子點(diǎn)分散在MgF2溶膠凝膠中，通過(guò)噴墨印刷的方式，在CMOS傳感器上集成了可見(jiàn)光區(qū)域透明的量子點(diǎn)，該器件結(jié)構(gòu)如圖3(f)所示，結(jié)果發(fā)現(xiàn)MgF2成功分離了基質(zhì)中的量子點(diǎn)，沒(méi)有出現(xiàn)明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象[60]。

圖3 量子點(diǎn)增強(qiáng)紫外CMOS器件：(a) 納米復(fù)合薄膜在紫外光和可見(jiàn)光照射下的示意圖[57]；(b) CdSe/ZnS量子點(diǎn)和硅基量子點(diǎn)納米復(fù)合物的吸收和熒光光譜圖[58]；(c) 在可見(jiàn)光(i)和紫外光(ii)照射下的量子點(diǎn)涂層CID86器件[59]；(d) CdSe/ZnS量子點(diǎn)示意圖；(e) 不同膜層的CdSe/ZnS量子點(diǎn)薄膜的熒光發(fā)射光譜[61]；(f) 量子點(diǎn)涂覆器件的結(jié)構(gòu)圖[60]

與傳統(tǒng)的需要熱注入方法制備的Ⅱ-Ⅵ族和Ⅲ-Ⅴ族量子點(diǎn)相比，鹵化物鈣鈦礦量子點(diǎn)最具吸引力的特征是它可以實(shí)現(xiàn)整個(gè)可見(jiàn)光范圍內(nèi)的連續(xù)可調(diào)發(fā)射，以及半高峰寬窄和合成可行性高，在紫外增強(qiáng)應(yīng)用中具備更多的優(yōu)勢(shì)。鈣鈦礦材料化學(xué)通式為ABX3（A=CH(NH2)2, CH3NH3; B=Pb, Sn, Cu; X=Cl, Br, I），晶體結(jié)構(gòu)如圖4(a)所示。

2015年，瑞士聯(lián)邦理工大學(xué)Kovalenko課題組制備出發(fā)射波長(zhǎng)可調(diào)的CsPbX3（X=Cl, Br, I）量子點(diǎn)，其吸收和發(fā)射光譜如圖4(b)所示，熒光量子產(chǎn)率最高可達(dá)90%[62]。同年，北京理工大學(xué)鐘海政課題組通過(guò)配體輔助再沉淀法（ligand-assisted reprecipitation, LARP）在室溫下制備了量子產(chǎn)率為70%的CsPbX3（X=Cl, Br, I）量子點(diǎn)[63]。然而，用這種方法得到的鈣鈦礦量子點(diǎn)在溶液狀態(tài)下穩(wěn)定性較差，其主要原因是配體鈍化不足而導(dǎo)致的[64]。為了解決這個(gè)問(wèn)題，嘗試用丙酮作為非溶劑[65]或直接采用噴霧合成法[64]來(lái)制備鈣鈦礦量子點(diǎn)，但得到的量子點(diǎn)尺寸不均勻。Jang等研究了非溶劑（MeOAc、甲醇和丙酮等）對(duì)合成的鈣鈦礦量子點(diǎn)的產(chǎn)率、光學(xué)性質(zhì)和穩(wěn)定性的影響。從圖4(c)中可以看到用MeOAc洗滌的量子點(diǎn)吸收強(qiáng)度是其他幾種非溶劑吸收強(qiáng)度的10～20倍[66]。

2016年，北京理工大學(xué)鐘海政課題組首次提出了鈣鈦礦量子點(diǎn)光學(xué)膜的原位制備技術(shù)，進(jìn)一步合成出分布均勻的高光學(xué)性能鈣鈦礦量子點(diǎn)增強(qiáng)聚偏氟乙烯（Polyvinylidene fluoride，PVDF）復(fù)合膜，其熒光量子產(chǎn)率超過(guò)90%[67]。隨后，北京理工大學(xué)王嶺雪課題組和鐘海政課題組合作，通過(guò)原位制備技術(shù)獲得熒光量子產(chǎn)率高達(dá)94% @ 354nm、厚度在1～6mm可調(diào)、非吸收區(qū)光學(xué)透明度高達(dá)89%的鈣鈦礦量子點(diǎn)/聚偏氟乙烯復(fù)合薄膜（PQDCF），并將其與EMCCD（Electron-Multiplying CCD）器件結(jié)合，可使紫外區(qū)量子效率達(dá)到15.1% @ 290nm，圖4(d)是PQDCF紫外增強(qiáng)Si光電二極管結(jié)構(gòu)示意圖，圖4(e)給出了旋涂上PQDCF前后的EMCCD的外量子效率變化情況，旋涂PQDCF后在240～400nm波段范圍內(nèi)的平均量子效率增加至15.1%。圖4(f)是PQDCF的熒光光譜圖，插圖為在日光和紫外光照射下該復(fù)合膜的透光性變化情況，可以看到在365nm紫外光的照射下PQDCF膜發(fā)出的熒光明顯增強(qiáng)，透光性減弱，已無(wú)法看到膜下的圖案[68]。

圖4 鈣鈦礦量子點(diǎn)增強(qiáng)紫外CCD器件：(a) 鈣鈦礦結(jié)構(gòu)示意圖；(b) CsPbX3膠體量子點(diǎn)溶液的熒光成像圖和相應(yīng)的熒光光譜[62]；(c) MAPbBr3量子點(diǎn)的紫外-可見(jiàn)吸收光譜和透射電鏡圖像[66]；(d) PQDCF紫外增強(qiáng)硅光電二極管結(jié)構(gòu)示意圖；(e) PQDCF旋涂前后的EMCCD成像傳感器的外量子效率；(f) PQDCF的熒光光譜及在室內(nèi)日光（上）和365nm紫外燈下（下）的照片[68]

3 紫外增強(qiáng)圖像傳感器應(yīng)用

紫外增強(qiáng)圖像傳感器技術(shù)的進(jìn)步使其在各領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用，如天文探測(cè)、生化分析、大氣監(jiān)測(cè)、電暈放電、日盲檢測(cè)等。

近年來(lái)，紫外成像技術(shù)被引入制藥領(lǐng)域，用于片劑的質(zhì)量控制，圖5(b)是片劑在可見(jiàn)光和紫外光下的成像圖，（i）和（ii）為無(wú)包衣片劑，（iii）和（iv）是包衣破損片劑，通過(guò)紫外成像可以監(jiān)測(cè)片劑有無(wú)包衣且包衣是否發(fā)生破損[69]。圖5(a)顯示了抗糖尿病藥物二甲雙胍模擬在胃環(huán)境中溶解的紫外和可見(jiàn)吸收透射圖像，藥劑在可見(jiàn)光和紫外光照射下都有明顯的溶脹，但只有在255nm紫外波段下才能檢測(cè)到二甲雙胍的釋放。紫外成像通過(guò)實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)藥物的溶脹、沉淀、擴(kuò)散和分配現(xiàn)象，有可能為制劑開(kāi)發(fā)中的藥物溶解和釋放過(guò)程提供新的途徑[4]。

二氧化硫（SO2）在300～320nm有很強(qiáng)的紫外吸收帶，過(guò)去已經(jīng)用差分光學(xué)吸收光譜和紫外成像對(duì)該物質(zhì)進(jìn)行了一系列大氣遙感測(cè)量。特別是發(fā)電站的煙囪向大氣中排放二氧化硫，而遙感這些排放是監(jiān)測(cè)其是否合法合規(guī)的一種有效手段。圖5(c)顯示的是648×486像素陣列的校準(zhǔn)SO2圖像，SO2含量與實(shí)際值誤差只有25ppm·m，而之前報(bào)道的用昂貴的科學(xué)級(jí)相機(jī)監(jiān)測(cè)SO2的誤差達(dá)30ppm·m，與之相比，這種低成本器件應(yīng)用在紫外成像檢測(cè)更有潛力[70]。

哈勃望遠(yuǎn)鏡第三代廣域相機(jī)搭載紫外和紅外兩個(gè)探測(cè)器，其中紫外探測(cè)器采用兩個(gè)4k×2k背照射紫外增強(qiáng)CCD進(jìn)行組裝，其組裝圖如圖5(e)所示，用來(lái)替換第二代Lumogen紫外增強(qiáng)CCD探測(cè)器，可實(shí)現(xiàn)200～1000nm的光譜響應(yīng)[71]。歐洲航天局（European space agency，ESA）的太陽(yáng)軌道探測(cè)器項(xiàng)目也進(jìn)一步推動(dòng)了紫外CMOS的研究進(jìn)展[72]。2020年，Rochus等報(bào)道了太陽(yáng)軌道飛行器的極紫外成像儀，共3個(gè)成像通道，其中兩個(gè)通道搭載了像元為3072×3072的低功耗、高動(dòng)態(tài)范圍CMOS圖像傳感器，相比其他成像器件而言更能在這種惡劣環(huán)境中適應(yīng)，圖5(d)是極紫外高分辨成像相機(jī)模型[72]。為監(jiān)測(cè)近紫外波段的太陽(yáng)輻射，Tripathi等報(bào)道了一款太陽(yáng)紫外成像望遠(yuǎn)鏡（Solar ultraviolet imaging telecope，SUIT），如圖5(f)所示，是印度空間研究組織（Indian space research organisation，ISRO）Aditya-L1衛(wèi)星上的一個(gè)儀器，使用被動(dòng)冷卻紫外CCD探測(cè)器，用兩個(gè)過(guò)濾輪可實(shí)現(xiàn)波長(zhǎng)200～400nm范圍內(nèi)紫外探測(cè)[73]。

圖4 圖像傳感器在紫外成像方面的應(yīng)用：(a) 鹽酸二甲雙胍可見(jiàn)透射和紫外吸收?qǐng)D像[4]；(b) 片劑的可見(jiàn)光和紫外圖像[69]；(c)電站煙囪校準(zhǔn)后的SO2圖像[70]；(d) 高分辨率極紫外相機(jī)模型[72]；(e) 哈勃望遠(yuǎn)鏡第三代相機(jī)的CCD探測(cè)器封裝圖[71]；(f) SUIT所有子系統(tǒng)的有效載荷[73]

4 結(jié)束語(yǔ)

硅半導(dǎo)體技術(shù)的進(jìn)步推動(dòng)了圖像傳感器的發(fā)展，在可靠性、集成度、大面陣、成本等方面都有明顯的進(jìn)步，由于硅本身性質(zhì)使得圖像傳感器在紫外波段的低響應(yīng)率、低量子效率限制了其進(jìn)一步發(fā)展。伴隨紫外探測(cè)技術(shù)的廣泛應(yīng)用需求，發(fā)展高響應(yīng)率、高量子效率的紫外圖像傳感器仍面臨一些挑戰(zhàn)：①盡管目前可以用半導(dǎo)體工藝（背減薄、表面離子注入、激光退火和減反射膜）來(lái)改善圖像傳感器在紫外波段的響應(yīng)能力，但其整體效果不太理想；②雖然可以通過(guò)傳統(tǒng)的Lumogen、暈苯等有機(jī)熒光轉(zhuǎn)換材料提升圖像傳感器的紫外探測(cè)效率，但綜合其穩(wěn)定性、熒光量子產(chǎn)率、成本和光學(xué)性能來(lái)考慮，需要進(jìn)一步研究新的有機(jī)發(fā)光材料體系；③量子點(diǎn)材料與聚合物的非原位復(fù)合會(huì)引起相鄰量子點(diǎn)發(fā)生團(tuán)聚，導(dǎo)致其熒光量子產(chǎn)率和量子點(diǎn)薄膜透過(guò)率不高。綜合來(lái)看，紫外增強(qiáng)圖像傳感器相較于GaAlN基紫外焦平面探測(cè)器具有成本低、工藝與硅基器件兼容等特點(diǎn)，仍然值得在此方向開(kāi)展相關(guān)的基礎(chǔ)及應(yīng)用研究。

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Research Progress in Ultraviolet Enhanced Image Sensors

LUO Lei1,2,3，TANG Libin1,3，ZUO Wenbin1,3

(1.,650223,;2.,650500,;3.,650223,)

In recent years, image sensors are more and more widely used in ultraviolet imaging, especially the ultraviolet image sensors based on CCD and CMOS have attracted intensive attention of researchers. The progress of semiconductor technology and the development of nanomaterials further promote the research of ultraviolet image sensor. In this review, the research progress of ultraviolet enhanced image sensor at home and abroad is reviewed, and several materials enhancing the ultraviolet response of the device are introduced. In addition, the applications of ultraviolet image sensor in biochemical analysis, atmospheric monitoring and astronomical detection are briefly summarized, and the challenges faced by CCD/CMOS image sensors in ultraviolet detection are discussed.

ultraviolet enhancement, CMOS image sensor, CCD

TN204

A

1001-8891(2021)11-1023-11

2021-11-10；

2021-11-13.

羅磊（1997-），男，碩士研究生，研究方向是紫外增強(qiáng)CMOS圖像傳感器。

唐利斌（1978-），男，研究員級(jí)高級(jí)工程師，博士生導(dǎo)師，主要從事光電材料與器件的研究。E-mail: sscitang@163.com。

國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃（2019YFB2203404）；云南省創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)項(xiàng)目（2018HC020）。