夏心銘，孫丹娜，王均瑤，王佳斌，蔣成君

（浙江科技學(xué)院生物與化學(xué)工程學(xué)院，杭州 310023）

芳香醛是合成藥物、香料和農(nóng)用化學(xué)品的重要中間體，在精細(xì)化工領(lǐng)域上有著廣泛的應(yīng)用。通過氧化芳香醇得到相應(yīng)的芳香醛是獲得醛的一個重要途徑[1]。芳香醇氧化為芳香醛是最簡單的一類反應(yīng)，也通常作為模型反應(yīng)，應(yīng)用于催化劑的評價。

氧化芳香醇的傳統(tǒng)方法是使用無機氧化劑，如二氧化錳、重鉻酸鈉和次氯酸鈉等試劑，這些試劑通常是有毒并且反應(yīng)后會產(chǎn)生大量的副產(chǎn)物，不適用于大規(guī)模的生產(chǎn)[2]。此外，許多早期發(fā)現(xiàn)的催化系統(tǒng)存在以下問題：催化劑成本高，反應(yīng)條件苛刻，反應(yīng)路徑復(fù)雜，參與反應(yīng)的官能團不兼容，產(chǎn)生不可處理的廢物等[3]。

隨著綠色化學(xué)和原子經(jīng)濟學(xué)的提出，綠色清潔、可持續(xù)的氧化方法日益成為化學(xué)研究領(lǐng)域的一個基本目標(biāo)。近年來，氧化劑的研究熱點主要集中在綠色清潔的分子氧和雙氧水溶液。因為該方法為模型反應(yīng)，且工藝簡單、綠色環(huán)保，故而對選擇性氧化芳香醇類化合物的反應(yīng)值得借鑒。而金屬催化劑與分子氧或雙氧水結(jié)合更是對傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝的重大革新[4]。與均相系統(tǒng)相比，非均相催化劑容易從反應(yīng)體系中分離，可以循環(huán)使用，符合綠色化學(xué)可持續(xù)理念。

以非均相催化劑催化氧化芳香醇是一個比較復(fù)雜的反應(yīng)過程，該過程可以生成芳香醛、芳香酸和芳香酸酯類等。因此，在該過程中使用對環(huán)境友好的高效催化劑來選擇性獲得芳香醛，引起了研究者的廣泛關(guān)注[2]。本文敘述近15年來不同金屬催化劑催化氧化芳香醇的研究進(jìn)展。

1 釕基催化劑

JO等研究了在乙腈和水中Ru絡(luò)合物催化氧化芳香醇生成芳香醛的反應(yīng)，該反應(yīng)是一級反應(yīng)。同位素效應(yīng)的光譜證據(jù)表明，芳香醇的氧化是由于2個電子的氫化物發(fā)生了氫轉(zhuǎn)移[5]。

ATSUTOSHI 等研究發(fā)現(xiàn)，以Ru 取代的Keggin型雜多氧金屬酸鹽（Ru-POM）和Mo(V)-卟啉絡(luò)合物（[Mo(DPP)(O)]+）組成的摩爾比1:2的絡(luò)合物為催化劑，在室溫下以過氧碘代苯為氧化劑進(jìn)行反應(yīng)（X=H、Me、Cl、NO2）[6]：

該催化劑-底物絡(luò)合物對芐基醇的氧化有明顯的催化作用，而在相同的條件下，Ru-POM的銨鹽和[Mo(DPP)(O)]+單獨作用時都沒有表現(xiàn)出催化反應(yīng)性。

BAGH等合成了3種雙(1,2,3-三唑亞基)銀(I)絡(luò)合物，R分別為1,3,5-三甲基苯基（Mes）、1,3,5-三異丙基苯基（Trip）和苯基（Ph）：

及絡(luò)合物：

這些絡(luò)合物在無堿氧化芳香醇和氧化芳香醛中顯示出中等的催化活性[7]。

2 鈀基催化劑

羥基磷灰石負(fù)載的鈀催化劑已被用作有機合成的高效催化劑。JAMWAL 等制備了1 由羥基磷灰石負(fù)載的鈀催化劑（HAP-Pd），該催化劑催化芳香醇在水中反應(yīng)可以生成高純度的芳香醛[8]。

AGGARWAL等將固載的納米微粒鈀用作非均相催化劑，用于氧化芳香醇：

催化氧化一級和二級芳香醇可以得到相應(yīng)較好的醛和酮的產(chǎn)量，且產(chǎn)率均在70%以上。此外，催化劑可以重復(fù)使用5次，而活性沒有明顯的下降[9]。

MALI等提出了使用聚合物負(fù)載的鈀催化劑將芐基醇催化轉(zhuǎn)化為醛或酮的方法，該催化劑在反應(yīng)條件下形成金屬納米顆粒。在空氣或水中對一系列取代的芐基醇進(jìn)行催化氧化，在沒有過度氧化產(chǎn)物的情況下，對一級醇的氧化也具有很高的選擇性。此外，催化劑可以多次循環(huán)使用，而金屬浸出到溶液中的情況可以忽略不計[10]。

GOGOI 等研究發(fā)現(xiàn)在常溫、常壓下，可以通過一種生物預(yù)處理的方法綠色合成單分散的鈀納米粒子。單分散的鈀納米粒子是一種活性高且穩(wěn)定性好的非均相催化劑。使用這些鈀納米粒子可以將醇類氧化成相應(yīng)的醛，產(chǎn)量高且可重復(fù)使用[11]：

AKBARI等研究了1種有效的方法，在控制溫度的條件下，用納米多孔金屬框架材料(MOF)構(gòu)建鈀納米粒子并對芳香醇進(jìn)行有氧氧化，結(jié)果表明，該催化劑擁有較高的催化活性和壽命[12]。

綠色合成鈀基催化劑受到越來越多的關(guān)注。VEISI 等以橡樹果皮提取物作為還原劑和穩(wěn)定劑，研究了鈀納米顆粒的綠色合成過程。通過氧化芳香醇研究了預(yù)處理催化劑的催化活性，催化評估表明芳香伯醇和芳香仲醇的產(chǎn)物產(chǎn)量很高。合成的催化劑不需要加入表面活性劑、有機溶劑等就能得到較高的產(chǎn)量和效率。催化劑可回收和重復(fù)使用至少6次，且其催化活性沒有明顯損失[13]。

DAI 等制備了1 種高效的具有花狀結(jié)構(gòu)的Pd/Ni-Al氫鈣礦催化劑，可用于催化氧化芳香醇；在無堿溶液中，轉(zhuǎn)化率大于99%，選擇性94%～100%。與無花狀結(jié)構(gòu)的Ni-Al氫鈣礦活性相比，沉積在花狀Ni-Al 氫氧化鋁上的Pd 催化活性顯著增強，表明Pd和結(jié)構(gòu)良好的Ni-Al氫氧化鋁之間發(fā)生了協(xié)同效應(yīng)。根據(jù)控制反應(yīng)、傅里葉變換紅外光譜（FT IR）和X射線光電子能譜分析（XPS），推測出其反應(yīng)是通過形成金屬過氧化氫中間物而實現(xiàn)的[14]。

Bourbiaux 等研究了納米鈀顆粒懸浮液在水中的氧化。用NaBH4還原Na2PdCl4，并以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作為穩(wěn)定劑，可以制得分散良好的、粒徑為3.85 nm的納米顆粒懸浮。在木質(zhì)素的氧化催化過程中，懸浮液被直接用作催化介質(zhì)，將香草醇選擇性地氧化成香草醛，收率超過90%，且催化介質(zhì)的可重復(fù)使用[15]。

ZHOU等合成了二維過氧化物Sr2Nb3O10（SNO）納米片，并將其作為固定鈀納米顆粒的載體，與Pd(NH3)42+進(jìn)行靜電組裝。平均直徑為9.22 nm的鈀納米粒子被均勻地分散在鈮鍶表面，獲得的納米混合Pd-SNO可以作為一種有效的催化劑。以空氣為氧化劑，水為唯一溶劑，在低溫條件下，可將芳香醇氧化成芳香醛。此外，催化劑可以很容易地從反應(yīng)混合物中分離出來，重復(fù)使用5次而沒有明顯的催化活性下降[16]。

TIBURCIO等研究發(fā)現(xiàn)，鈀單原子是將少量鈀鹽溶解在芳香醇中后自發(fā)形成的，可直接有氧氧化為芳香醛。有了這一結(jié)果，實現(xiàn)了在新型甲基半胱氨酸金屬有機框架的功能通道中的克級制備，提供了利用單晶X 射線衍射（SCXRD）充分表征的穩(wěn)健晶體固體催化劑[17]。

GOKSU等在室溫條件下，使用氧化鋁-羥基負(fù)載的鈀（Pd/AlO(OH)）納米粒子（Pd 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%，納米粒徑約3 nm），對芳香醇進(jìn)行了選擇性氧化。在超聲波和無溶劑條件下，在連續(xù)的O2流中，用氧化鋁-羥基負(fù)載的鈀催化劑進(jìn)行了多種取代芐醇化合物的氧化，在3 h內(nèi)轉(zhuǎn)化率就很高，可以得到所有相應(yīng)的氧化產(chǎn)物[18]。

Pd 基催化劑具有較高的活性、選擇性和壽命，但是金屬Pd 的價格昂貴，限制了其在工業(yè)生產(chǎn)上的應(yīng)用。

3 金基催化劑

ZHENG 等采用還原劑導(dǎo)向的形成方法，制備了聚苯乙烯-聚酰胺負(fù)載的金納米粒子。在溫和條件下，所得到的催化劑在氧化芳香醇的氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的活性，并且可以循環(huán)使用至少14次而不損失活性[19]。

低溫等離子體技術(shù)對于制備高質(zhì)量的合金納米催化劑具有獨特的優(yōu)勢。ZHOU等開發(fā)了1種低溫度的等離子體紅光技術(shù)，用于預(yù)處理AuPd合金納米催化劑將其負(fù)載與MgO 載體內(nèi)。通過優(yōu)化工藝參數(shù)，可以確定AuPd/MgO在選擇性氧化芳香醇中的催化性能。通過優(yōu)化等離子體處理條件得到直徑約為3.5 nm的AuPd納米顆粒。與傳統(tǒng)的高溫H2還原法制備的催化劑相比，顯示出更高的轉(zhuǎn)化率和選擇性[20]。

HOSSEINZADEH等通過微波輔助預(yù)處理PEG包覆的金納米粒子（NPs），在其上涂抹一層有機改性的二氧化硅，并去除金納米粒子周圍的PEG，合成了封裝在空心二氧化硅中的金納米粒子。這些金納米粒子作為催化劑和反應(yīng)器，在室溫下的水中顯示出良好的活性，可用于芳香醇衍生物的有氧氧化[21]。

與Pd 基催化劑類似，Au 基催化劑也價格昂貴，限制了其在工業(yè)上的應(yīng)用。

4 銅基催化劑

FIGIEL 等研制了銅絡(luò)合物作為溫和、有選擇性和清潔氧化的有效催化劑。在常壓和50 ℃的反應(yīng)條件下，在水中加入芳香醇，以空氣（或O2）作為氧化劑，并由自由基介導(dǎo)，得到芳香醛的摩爾產(chǎn)量為99%[22]。

SARMAH 等研究發(fā)現(xiàn)，銅絡(luò)合物作為氧化的催化劑時，其中2種絡(luò)合物能表現(xiàn)出更好的催化活性[23]（1.X=CH2CH3，R=C6H5；2.N(CH3)2，R=C6H5；3.X=CN，R=C6H5；4.X=CN，R=CH3）：

與其他催化劑相比，這些銅配合物只需要較低的含量（摩爾分?jǐn)?shù)0.5%）就可以實現(xiàn)催化氧化。

FIGIEL 等研究發(fā)現(xiàn)，在水介質(zhì)中由硝酸銅與N-甲基二乙醇胺或N-乙基二乙醇胺的自組裝反應(yīng)很容易生成具有二乙醇胺核心的二價銅(Ⅱ)絡(luò)合物，通過強大的分子間氫鍵形成了四銅聚集體[24]。這些催化系統(tǒng)具有在水或無溶劑反應(yīng)介質(zhì)中操作，條件溫和，產(chǎn)量和選擇性高，通過簡單化學(xué)品在水中的自組裝很容易獲得銅催化劑前體的優(yōu)點。

LIU 等通過離子液體，將2,2,6,6-四甲基哌烷基-1-氧（TEMPO）和銅鹽固定在各種硅支架上。該催化系統(tǒng)能夠快速轉(zhuǎn)換不同的苯基和烯丙烴，在空氣中氧化轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的醛[25]：

R1為芳基、烷基，R2為H、芳基、烷基。TEMPO的結(jié)構(gòu)式為：

回收結(jié)果表明，該催化劑易于回收和再利用。

卟啉-金屬絡(luò)合物在碳?xì)浠衔锏拇呋趸⑾N的環(huán)氧化和不同氧源的氧化反應(yīng)中具有較強的氧化作用。RAHIMI等研究發(fā)現(xiàn)，在異丁醛作為助催化劑、分子氧作為氧化劑和銅(II)中四苯基卟啉（CuTPP）作為催化劑的情況下，研究了芐基醇的氧化[26]：

結(jié)果發(fā)現(xiàn)，CuTPP 催化劑在溫和條件下表現(xiàn)出良好的活性和高選擇性。

CHEN 等在N-羥基鄰苯二甲酰亞胺與HNO3和CuBr2的共同催化下，使用O2氧化芐基醇[27]。該系統(tǒng)能有效地催化一級芐基醇氧化成相應(yīng)的醛，并具有高選擇性，同時提出了NHPI/HNO3/CuBr2催化醇類氧化的機制。

GAO等使用1種水溶性陽離子單核銅(II)絡(luò)合物作為催化劑，在水中將芐基醇氧化為芳香醛。在TEMPO 和H2O2下，絡(luò)合物在較低的催化劑負(fù)載（摩爾分?jǐn)?shù)0.25%）和較低的溫度（60 ℃）下對初級芐基醇表現(xiàn)出良好的催化活性，能在12 h 內(nèi)實現(xiàn)醛類的分離產(chǎn)率達(dá)到63%～98%[28]。

CHEN等使用水楊酸銅(II)絡(luò)合物

作為催化劑，在堿的存在下，以叔丁基過氧化氫作為氧化劑，在室溫下獲得了相應(yīng)的芳香醛并且沒有形成酸[29]。

GUPTA等設(shè)計了1個由二氧化硅官能化銅(II)

催化氧化芐基醇的方案。在分子氧存在的條件下，將自由基TEMPO 轉(zhuǎn)化為初級氧化劑協(xié)助氧化，收率可達(dá)到約90%，并且催化劑可以循環(huán)使用5次，沒有明顯的活性損失[30]。

WU 等合成了水溶2N2O-Cu(II)絡(luò)合物（R=Ph、CH2Ph、4-MeOC6H4、(2-Cl,4-Cl)C6H3）

并用于催化氧化芳香醇為相應(yīng)的醛類，產(chǎn)量高達(dá)94%。重要的是，該催化系統(tǒng)表現(xiàn)出廣泛的底物范圍、高官能團耐受性，并可直接用于后續(xù)反應(yīng)循環(huán)。使用該催化系統(tǒng)，可以在完全沒有任何有機溶劑、表面活性劑或相轉(zhuǎn)移試劑的情況下，以多克規(guī)模生產(chǎn)4-甲基芳香醛[31]。

負(fù)載過渡金屬催化劑的優(yōu)點是產(chǎn)率較高，可重復(fù)使用。MIRSAFAEI 等研制了在中孔硅KIT-5納米復(fù)合材料上固定了3-氨基丙基三乙氧基硅烷的銅(II)納米顆粒。使用H2O2作為氧化劑，并在水中選擇性地氧化含有不同取代基的芐氧基化合物，得到相應(yīng)較高產(chǎn)量的羰基化合物。這種納米催化劑回收后，可重復(fù)利用且無明顯活性損失[32]。

AZIZI等以乙酰乙酰銅和1-甲基-3-丙基氯化銨作為離子液體（Fe3O4/CS/Cu/IL），通過共價附著物固定在殼聚糖磁鐵礦納米顆粒上。在使用叔丁基過氧化氫(TBHP)作為氧化劑的情況下，F(xiàn)e3O4/CS/Cu/IL在將各種芐基醇氧化成相應(yīng)的羧酸的過程中表現(xiàn)出了卓越的催化活性。催化劑可在外部磁鐵的幫助下進(jìn)行回收，可重復(fù)使用5次且無明顯活性損失[33]。

PdO-CuO-Y 催化劑對芐基醇的氧化選擇性很高，在微波輻照下，保持其余反應(yīng)條件相同，進(jìn)行氧化可以得到相同的轉(zhuǎn)化率和選擇性。MUKESH等研究了鈀和銅鹽的固態(tài)研磨對鈀/氧化銅在Y型沸石表面的生長的影響。Y型分子篩所提供的比表面積極大地影響了催化劑的活性和可回收性。電鏡和比表面積分析表明，Y型沸石的外表面形成了介孔通道。因為PdO-CuO 納米顆粒在沸石微晶上的浸漬導(dǎo)致介孔通道的產(chǎn)生，阻止了金屬氧化物納米顆粒的浸出，達(dá)到了高質(zhì)量傳遞的效果[34]。該納米雜化材料可作為重復(fù)使用的非均相催化劑，用于選擇性氧化各種芐基醇：

BIKAS等研制了1個新的基于1,3-惡唑烷的配體（2-吡啶-2-基-1,3-惡唑烷-4,4-二基）二甲醇（H3L）。以H2O2或TBHP 作為氧化劑，研究了絡(luò)合物在氧化芐基醇方面的催化活性；并且研究了影響反應(yīng)速率的因素。結(jié)果表明，絡(luò)合物能催化芐基醇衍生物氧化成相應(yīng)的芳香醛，并且在反應(yīng)混合物中還能檢測到少量相應(yīng)的芳香酸，這些芳香酸是由芳香醛的過度氧化產(chǎn)生的。這些催化系統(tǒng)的選擇性和活性取決于反應(yīng)條件和試劑的立體和電子特性[35]。

MOFs是具有低密度、高表面區(qū)域、較大比例的過渡金屬，也可以作為催化位點。QIAN等研究發(fā)現(xiàn)，MOFs擁有永久性晶體基質(zhì)的開放孔隙，可由有機配體和金屬離子或團簇通過配位作用構(gòu)成。通過一步水熱合成法對Zr基MOF材料（UiO-67-Sal）進(jìn)行了功能化，并將3 種Cu(II)鹽固定在UiO-67-Salen 上。所得到的3 種Cu(II)可以選擇性地有氧氧化一系列主要的芳香族化合物。UiO-66-Sal-CuCl2催化劑對使用摩爾氧作為氧源的初級芳烴選擇性有氧氧化表現(xiàn)出優(yōu)異的活性[36]。

ALIREZVANI等將Cu(II)物種和磁性納米粒子均勻地負(fù)載在三聚氰胺功能化的殼聚糖上，得到了1 種新的超聚物納米復(fù)合材料，系統(tǒng)地研究了Cs-Pr-Me-Cu(II)-Fe3O4納米復(fù)合材料的形態(tài)、結(jié)構(gòu)和催化活性。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，Cs-Pr-Me-Cu(II)-Fe3O4納米復(fù)合材料可以順利地促進(jìn)不同的芐基醇衍生物的環(huán)境良性氧化。在環(huán)境壓力和溫度下，RC6H4CH2OH （R=H、2-Cl、4-OMe、4-OH 和4-NO2）和2-吡啶甲醇被叔丁基過氧化氫（TBHP）轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的芳香醛，隨后與丙二腈進(jìn)行縮合，形成了相應(yīng)的亞芐基丙二腈RC6H4CH＝C(CN)2和2-吡啶羧酸，產(chǎn)量很高。Cs-Pr-Me-Cu(II)-Fe3O4催化劑非常穩(wěn)定，并且可以通過外部磁鐵輕松回收，至少可以重復(fù)使用4次，其活性略有損失[37]。

微凝膠作為聚合物體系對它們的性質(zhì)和結(jié)構(gòu)提供了高度的控制，具有獨特的特性。并且在脫膨脹狀態(tài)下，微凝膠很容易從各自的反應(yīng)混合物中分離出來，實現(xiàn)重復(fù)使用。SCHFER 等研究發(fā)現(xiàn)，將催化活性銅二(吡唑基)甲烷配合物固定在溫度響應(yīng)聚合物（pVCL-GMA）微凝膠內(nèi)的特定位置上。功能化的微凝膠作為納米反應(yīng)器，為銅配合物提供穩(wěn)定的環(huán)境，從而提高產(chǎn)品產(chǎn)量。選擇芐基醇有氧氧化作為實驗反應(yīng)，結(jié)果表明銅絡(luò)合物的固定化比銅鹽和摩爾銅絡(luò)合物的固定化的催化活性高[38]。

5 鐵基催化劑

LIN 等研究發(fā)現(xiàn)，H2O2/FeAPO-5/NaBr 組合在氧化芳香醇方面具有活性。H2O2/NaBr和H2O2/FeAPO-5/NaBr、H2O2/FeAPO-5 的活性結(jié)果顯著不同，證實了H2O2、FeAPO-5 和NaBr 三元反應(yīng)體系中存在強烈的協(xié)同效應(yīng)，使得在溫和的反應(yīng)條件下，芳香醇的轉(zhuǎn)化率顯著提高[39]。

HOSSEINZADEH等將N-羥基鄰苯二甲酰亞胺（NHPI）通過酰胺鍵成功地附著在有SiO2涂層的Fe3O4納米顆粒上：

在過氧化氫作為氧化劑的情況下，催化劑對各種芐基醇和碳?xì)浠衔锏难趸憩F(xiàn)出高選擇性。催化劑可以用外部磁鐵回收，重復(fù)使用多次，并且不會明顯喪失其催化活性[40]。

與傳統(tǒng)催化劑相比，納米結(jié)構(gòu)催化劑體系具有更高的穩(wěn)定能力。除此之外，磁性納米顆粒具有制備方便、表面積大、毒性低、低廉的特點。PAUL等研究了α-Fe2O3＠Au（核殼）納米復(fù)合材料的簡易合成和催化性能。用金對納米α-Fe2O3進(jìn)行修飾，形成了納米混合體，將合成的α-Fe2O3＠Au（核殼）用于研究其在氧化芳香醇中的催化作用。結(jié)果表明，這種納米混合體顯示出強大的催化性能，可重復(fù)使用5次[41]。

DAS等研究發(fā)現(xiàn)，在Fe-DDPA的鐵(II)催化劑的催化下，各種芐基醇選擇性氧化為芳香醛的轉(zhuǎn)化率是90%，選擇性是99%。Fe-DDPA 催化劑是將少量的FeCl2裝入由3′-二硫代二丙酸（DDPA）的超微組裝形成的二維薄片中而制得的。DDPA被認(rèn)為是一個很好的載體，可以保持芐基醇自由基氧化成醛時的pH 不變。與其他溶劑相比，在乙腈（CH3CN）溶劑中芳香醇催化氧化具有良好的轉(zhuǎn)化率和選擇性。通過各種光譜研究，可以確定CH3CN 與Fe-DDPA 相互作用形成[(DDPA)2Fe(CH3CN)2]2+，然后與H2O2反應(yīng)，形成Fe-羥基過氧化物(FeIIIOOH)。FeIIIOOH 進(jìn)一步被氧化成活性的FeIV＝O，在氧化反應(yīng)中有高選擇性[42]。

PRATHIBHA 等研究了1 種用于磁性碳點負(fù)載二氧化錳納米粒子的簡易合成方法并將其運用于有機物的催化氧化。首先用微波輔助方法制備Fe3O4納米顆粒，然后在封閉條件下通過簡單的焚燒從葡萄糖中瞬間制備出碳點，通過聲化學(xué)沉積法將合成的碳點涂覆在氧化鐵納米顆粒上[43]。相較于傳統(tǒng)的均相高錳酸鉀合成法，該方法的優(yōu)點是在廣泛的底物范圍內(nèi)，可控地將醇類氧化成醛類；使用摩爾氧作為綠色氧化劑；此外，還可以方便地對催化劑材料進(jìn)行磁性分離。該催化劑可循環(huán)使用5次，其催化活性沒有太大的損失。

6 鈷基催化劑

仿生光催化劑的選擇性和生態(tài)友好性在實際應(yīng)用中有較大的潛力。LI等研究發(fā)現(xiàn)1種新型可回收的硫代卟啉催化劑。以H2O2作為氧化劑，在氙氣燈照射下，絡(luò)合物作為一種活性催化劑，可使得芳香醇的轉(zhuǎn)化率達(dá)到36.4%，芳香酸選擇性約為99%。硫代卟啉催化劑可以利用其獨特的優(yōu)勢來控制光催化氧化的選擇性，而不會讓底物深度氧化，還詳細(xì)研究了各種反應(yīng)參數(shù)對芐基醇的轉(zhuǎn)化率和芳香酸的選擇性的影響。此外，光催化氧化取代的芳香醇獲得了高轉(zhuǎn)化率和良好的選擇性，轉(zhuǎn)化率接近70%，選擇性接近100%[44]。

MOHAMMAD等研究了以Co(III)手性絡(luò)合物

為催化劑，分子氧為氧化劑，芳香醇的選擇性氧化。結(jié)果表明，鈷(III)鹽酸絡(luò)合物在氧化芳香醇的過程中表現(xiàn)出較高的催化活性和較好的選擇性。同時，也研究了包括催化劑用量、溶劑和溫度在內(nèi)的重要因素對反應(yīng)的影響。此外，還研究了有絡(luò)合物負(fù)載的席夫堿金屬配合物的催化活性以及摩爾氧（O2）的影響。結(jié)果表明，芳香醛是主要的產(chǎn)物，并且該非均相催化劑具有高度的可重復(fù)使用性[45]。

BHIM 等研究了BiMXO5（M=Mg、Cd、Ni、Co、Pb、Ca，X=V、P）化合物的合成、光學(xué)結(jié)構(gòu)和光催化。在溫度720～810 ℃內(nèi)，通過常規(guī)的固態(tài)反應(yīng)制備了這些化合物，并用粉末X 射線衍射（PXRD）方法進(jìn)行表征。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，預(yù)備材料的帶隙可用于進(jìn)行可見光激活的光催化，在可見光下能夠進(jìn)行烯類的C－C 鍵裂解和醇類的有氧氧化，從而得到良好的產(chǎn)量和選擇性[46]。

WU等研制了1種新的3D多孔Co(II)價金屬有機化合物。Me2NH2[Co3(L)2(H2O)2]·2DMF（MOFI）這一骨架催化劑采用Co(II)離子和剛性V 型3,5-二(2,4-二羧基苯基)吡啶（H4L）進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)的方法制備，發(fā)現(xiàn)其具有明顯結(jié)構(gòu)性。氣體吸附實驗中，對游離的樣品，該材料顯示出高容量和選擇性。同時，進(jìn)一步對催化體系進(jìn)行探究，發(fā)現(xiàn)芳香醇可以有效地轉(zhuǎn)化為芳香醛，且在溫和的條件下沒有產(chǎn)生副產(chǎn)物[47]。

7 釩基催化劑

近年來，釩及其絡(luò)合物的化學(xué)反應(yīng)受到越來越多的關(guān)注，釩化合物可以用作醇的氧化。與其他過渡金屬配合物相比，釩化合物具有較高的氧化催化劑活性，反應(yīng)條件溫和，并且釩金屬離子可以呈現(xiàn)多種氧化狀態(tài)。因此，研制新型V(IV)或V(V)氧化催化劑是研究的熱點之一[49]。

單斜釩酸鉍BiVO4的帶隙為2.4 eV，已廣泛用于偏置條件下的可見光光電化學(xué)氧化。CHRISTOPHER等[48]研究發(fā)現(xiàn)，在可見光照射下，以分子氧為氧化劑，單斜釩酸鉍納米顆粒（納米BiVO4）可用于選擇性光氧化芳香醇：

用藍(lán)色LED（λmax=470 nm）照射，在幾種情況下，產(chǎn)量比散裝BiVO4高30 倍以上，選擇性大于99%。PhCH2OH/PhCD2OH 同位素的動力學(xué)同位素效應(yīng)為1.3，表明C－H 鍵的活化并不是影響速率的決定因素。對照實驗表明，光氧化被產(chǎn)物醛所延緩，過度氧化得到微量(＜1%)相應(yīng)的芳香酸，導(dǎo)致轉(zhuǎn)換率顯著下降。

BIKAS 等制備了1 種新的氧釩(IV)雙核絡(luò)合物，并通過使用H2O2作為綠色氧化劑，測試了這種絡(luò)合物對一些芐基醇衍生物的催化活性。為了最大限度地提高產(chǎn)量，研究了氧化劑與底物的摩爾比、溫度和溶劑等參數(shù)對催化作用的影響。此外，還通過對氧化劑的分析，探討了鹵素取代基對底物pH的電子效應(yīng)和空間效應(yīng)。這些催化研究的結(jié)果表明，絡(luò)合物能催化芐基醇衍生物氧化成相應(yīng)的芳香醛[49]。

8 結(jié) 語

在過去的15 年中，科學(xué)家在非均相金屬催化劑催化氧化芳香醇這一熱點領(lǐng)域不斷探索，致力于找尋一種催化選擇效果好、環(huán)境友好型金屬催化劑。貴金屬Ru、Pd、Au，非貴金屬Cu、Fe、Co 以及其它金屬V 都在芳香醇催化氧化中表現(xiàn)出良好的反應(yīng)效果。金屬氧化物催化劑容易聚合而失去活性，因此科學(xué)家致力于研發(fā)具有新性質(zhì)載體的制備方法來解決這一問題[50]。如介孔載體具有豐富的孔隙和較大的比表面積，使金屬顆粒分散且穩(wěn)定，可以進(jìn)一步提高催化性能。值得注意的是，該類新型催化劑可能在芳香醇選擇性氧化為醛具有較高的活性，值得研究者繼續(xù)探索。

雖然在金屬催化氧化醇的研究領(lǐng)域付出了巨大的努力，但仍有許多需要改進(jìn)的地方亟待發(fā)現(xiàn)，例如擴大各個催化系統(tǒng)的范圍，找到高催化氧化活性、高選擇性、高轉(zhuǎn)化率、高重復(fù)使用率、低成本、低毒性以及對環(huán)境友好的催化劑，其中反應(yīng)的選擇性是工藝是否可行的瓶頸。