崔長顥， 劉美佳， 孟棒棒， 李麗， 閆大海*

1.中國環(huán)境科學研究院固體廢物污染控制技術研究所 2.國家環(huán)境保護危險廢物鑒別與風險控制重點實驗室, 中國環(huán)境科學研究院

涂料是涂于物料表面后能形成具有保護、裝飾或特殊性能的固態(tài)薄膜的一類液體或固體材料的總稱，由成膜物、溶劑、顏料及助劑4種組分構成[1]。成膜物一般為油脂或高分子材料，用于將所有組分黏結在一起；溶劑主要是有機溶劑和水，成膜物在其中分散并形成黏液體系；顏料分為有機顏料和無機顏料2類，在賦予涂料不同色彩的同時提升涂裝耐久性；助劑是配制涂料的輔助材料，起到改進涂料性能，促進涂膜形成的作用[2]。

據國家統(tǒng)計局數據顯示，2019年我國涂料產量為 2 439 萬t[3]，約占全球涂料總產量的31%[4]。其中，建筑涂料產量約694萬t，占我國涂料總產量的28%；工業(yè)涂料產量約 1 095 萬t，占我國涂料總產量的45%[5-6]。隨著涂料技術的快速發(fā)展，行業(yè)涉及的危險廢物種類與產生量不斷增加，對涂料危險廢物的管理已成為影響行業(yè)上下游可持續(xù)發(fā)展的關鍵因素。筆者從涂料原材料生產、涂料制造及涂裝使用3個階段入手，整理與歸納行業(yè)典型危險廢物的產生節(jié)點和種類，并提出相應的環(huán)境管理建議，以期為涂料行業(yè)危險廢物的監(jiān)管提供參考。

1 涂料行業(yè)典型危險廢物產生節(jié)點

1.1 涂料原材料

在GB/T 4754—2017《國民經濟行業(yè)分類》中，顏料與涂料同屬“264涂料、油墨、顏料及類似產品制造”類，而成膜物、溶劑和助劑則被歸于“266專用化學產品制造”類中。成膜物、溶劑和助劑涉及的危險廢物種類多為有機樹脂、廢酸廢堿、有機化合物等化工類危險廢物，不能代表涂料行業(yè)的特征危險廢物。因此，文中所述涂料原材料特指顏料。

顏料分成有機顏料和無機顏料2類。有機顏料是指用有機化合物合成的一類顏料，按照化合物種類可以分成偶氮類顏料、酞菁類顏料、蒽醌類顏料等；無機顏料是一類以無機化合物細微粒子為分散形式的有色物質，按照配位金屬種類主要分為鈦系顏料、鉛鉻系顏料及鐵系顏料[7]。有機顏料和無機顏料生產過程中典型危險廢物產生種類和節(jié)點如表1所示。

表1 有機顏料、無機顏料生產過程中典型危險廢物產生種類和節(jié)點Table 1 Typical hazardous wastes generation types and nodes in the production of organic and inorganic pigments

1.2 涂料制造

按照涂料所用溶劑的不同，可將其分為溶劑型涂料、水性涂料及粉末涂料[1]。溶劑型涂料的溶劑一般為有機溶劑，如脂肪族烴、芳香烴、醇類及酮類等；水性涂料僅使用水為溶劑；粉末涂料的制造是固體材料的熔融冷卻，通常不涉及溶劑的使用。溶劑型涂料、水性涂料和粉末涂料的生產工藝如圖1、2、3所示。涂料的制造過程是一個物理分散和混合的過程，生產工藝中不涉及化學反應。

圖1 溶劑型涂料生產工藝Fig.1 Production process for solvent-based coatings

圖2 水性涂料生產工藝Fig.2 Production process for water-based coatings

圖3 粉末涂料生產工藝Fig.3 Production process for powder coatings

溶劑型、水性和粉末涂料生產過程中涉及的典型危險廢物種類和產生節(jié)點如表2所示。溶劑型涂料產生的危險廢物主要為生產和清洗廢水經處理產生的污泥及廢有機溶劑。水性涂料因不使用有機溶劑，僅產生廢水處理污泥，而粉末涂料典型危險廢物為廢活性炭。以山東、浙江及湖南某公司年產 72 000 t溶劑型涂料、3 000 t水性涂料及 1 000 t粉末涂料項目為例，全年產生的廢水處理污泥量約為140 t，產生系數為0.002 t/t；產生的廢有機溶劑量約為300 t，產生系數為0.004 t/t；產生的廢活性炭總量約為0.9 t，產生系數為 0.000 9 t/t。

表2 溶劑型涂料、水性涂料和粉末涂料生產過程中涉及的典型危險廢物種類和產生節(jié)點Table 2 Typical hazardous wastes and generation nodes in the production of solvent/water-based and powder coatings

1.3 涂裝使用

涂料涂裝使用過程中產生的典型危險廢物主要有廢涂料和噴涂漆渣2種，在2021年版《國家危險廢物名錄》中分別屬于900-299-12和900-252-12類廢物。廢涂料是指失效、變質、不合格、淘汰和偽劣的涂料，噴涂漆渣主要由過噴漆霧凝聚下沉形成[8]。手工噴涂中至少產生40%～60%的過噴漆霧飛散，而靜電噴涂也會產生10%以上的過噴漆霧[9]。以汽車噴涂行業(yè)為例，據中國汽車工業(yè)協(xié)會統(tǒng)計，2019年我國汽車產量為 2 572.1萬輛，若按每輛汽車用涂料35 kg計算，共需汽車噴漆90萬t，按照60%的利用率計算，則至少產生54萬t噴涂漆渣[10]。

2 涂料行業(yè)典型危險廢物種類

2.1 顏料生產

顏料生產過程中涉及的危險廢物種類和來源如表3所示。有機顏料廢水處理污泥中主要有苯胺類、喹啉類、醚類、酚類和重金屬類污染物。苯胺類物質是重氮化反應的原料之一，用于提供可供后續(xù)反應的一級胺；喹啉類、醚類、酚類物質是縮合反應的原料之一，與一級胺結合后顯色；重金屬主要作為偶氮類和酞菁類顏料的絡合金屬，但如錳、鋅等元素也可以作為催化劑使用。無機顏料廢水處理污泥中含有的毒性物質主要為重金屬類原材料，如鉻、鉬、鉛、氰化鐵等。此外，原料中的雜質金屬也可能隨著無機顏料的合成過程轉移至污泥中[11]。

表3 顏料生產過程中涉及的危險廢物種類和來源Table 3 Hazardous wastes and sources involved in pigment production

2.2 涂料制造

溶劑型涂料因其較好的流平性、防腐性及著色性被廣泛用于工業(yè)領域中，尤其是作為木器涂料和船舶涂料。2014年，我國木器行業(yè)溶劑型涂料使用比例接近89%[12]。溶劑型涂料生產過程中涉及的危險廢物種類和來源如表4所示。溶劑型涂料的成膜物主要為有機樹脂，其中用量最大的是聚氨酯類樹脂和硝基纖維素類樹脂。楊淵德等[1]于2009年對我國木器涂料產品結構進行調研，發(fā)現(xiàn)75%～80%的木器涂料成膜物為聚氨酯，15%～20%的成膜物為硝基纖維素。此外，不完全使用的顏料、有機溶劑及助劑中的重金屬、苯胺、醇醚類組分也可能會存在于污泥里[13]。

表4 溶劑型涂料廢水處理污泥中可能含有的危險廢物組分Table 4 Typical hazardous waste components in solvent-based coating wastewater treatment sludge

水性涂料主要用于建筑領域中。據不完全估算，目前我國建筑行業(yè)水性涂料使用比例接近90%[6]。以建筑用水性涂料為例，其廢水處理污泥中可能涉及的典型危險廢物成分如表5所示。唐紅俠[14]就上海市8家水性建筑涂料廠廢水處理污泥進行危險特性分析，結果表明污泥不具有易燃性、腐蝕性、反應性以及毒性；黃駿[15]以立邦涂料中國有限公司下4家水性涂料生產廠廢水處理污泥為樣本進行危險特性分析，結果同樣表明廢物不具有易燃性、腐蝕性、反應性以及毒性，但銅、鋇、甲苯和乙苯的浸出毒性較高。從污染物來源推測，銅與鋇應由顏料中引入，而甲苯和乙苯從助溶劑中引入。

表5 水性涂料廢水處理污泥中可能含有的危險廢物組分Table 5 Typical hazardous waste components in water-based coating wastewater treatment sludge

粉末涂料的生產工藝為固體粉末的熔融擠出與冷卻反應，反應過程中不使用液體作為擴散介質，廢活性碳中的吸附物可能含有所用成膜物、顏料及助劑中的重金屬和苯胺類污染物。郝雅瓊等[16]曾對進口至我國的某粉末涂料物料成分進行鑒別，發(fā)現(xiàn)其中主要成分為聚酯、環(huán)氧樹脂、TiO2、BaSO4及CaCO3。聚酯和環(huán)氧樹脂是有機樹脂類成膜物，TiO2是鈦白粉的主要成分。BaSO4作為一種較廉價的白色無機顏料，因其粒徑分布較寬且純度不高，可取代10%～25%的鈦白粉以降低成本。CaCO3是填充劑的一種，常被用于增強成膜樹脂的沉積性和滲透性。

2.3 涂裝使用

涂裝過程中產生的過噴漆霧被水吸收并捕集后，在抽氣作用下調入噴漆室水槽并在凝聚劑的作用下凝結形成噴涂漆渣。噴涂漆渣中涉及的危險廢物種類和來源如表6所示。從表6可以看出，漆渣的成分基本與涂料成分相同，但由于凝聚劑的加入，可能還含有無機金屬鹽或有機高分子物質。

表6 噴涂漆渣中含有的危險廢物組分Table 6 Typical hazardous waste components contained in spraying coating slag

3 涂料危險廢物處置方法

顏料制造及涂料生產過程中產生的廢渣及廢水處理污泥成分較為復雜，含有大量的重金屬及有機污染物。常見的廢渣及廢水處理污泥的處理處置方法為填埋或焚燒，但近年來已有對于涂料廢渣再利用的研究。Kismet等[17-18]將熱固性涂料廢渣用作低密度聚乙烯和共聚甲醇的填充劑和增強劑。結果表明，加入10%、20%及30%的熱固性涂料廢渣均可提升低密度聚乙烯和共聚甲醇的聚合物強度。

噴涂漆渣的常規(guī)處理處置方法與廢渣及廢水處理污泥相似，主要為填埋或焚燒。但近年來對于漆渣的回收再利用研究較多，張宇飛等[19]從漆渣的形成階段入手，通過選用合適的凝聚劑將漆渣再生為溶劑型涂料的部分原料，其理化性能可以達到農用車中低檔涂料的使用標準；Gerace等[20]利用氧化鈣對噴涂漆渣進行化學脫水后再真空脫水，得到的粉末含固量超過98%，可以用作車用密封膠；Dalmazzo等[21-22]則將噴涂漆渣添加到瀝青或水泥中，用作輕質建筑材料。此外，水熱法和芬頓法處理噴涂漆渣的研究也逐步開展[23-24]，利用水熱技術將噴涂漆渣轉化成生物油和氣體燃料，或者通過芬頓試劑將漆渣氧化從而提高生物降解性。

4 涂料行業(yè)典型危險廢物環(huán)境管理建議

涂料行業(yè)涉及的典型危險廢物種類繁多，對其的管理是一個長期過程。準確識別涂料危險廢物產生種類和污染特性，對建立健全我國涂料行業(yè)危險廢物管理方法與風險控制手段具有重要意義[25]。針對我國涂料行業(yè)危險廢物的特點及現(xiàn)階段管理方式，提出以下建議。

(1) 簡化水性涂料固體廢物屬性鑒別程序。水性涂料在生產及使用過程中產生的廢物需要按照GB 5085《危險廢物鑒別標準》系列中規(guī)定的方法進行鑒別，確認不具有腐蝕性、毒性(包括浸出毒性和毒性物質含量)、易燃性和反應性等危險特性后，才能作為一般工業(yè)固體廢物管理。我國針對水性涂料固體廢物的管理思路是正確的，但危險廢物鑒別普遍存在耗時長、花費高的問題，部分小微企業(yè)不愿意浪費時間和成本進行鑒別，無疑加大了生態(tài)環(huán)境管理部門對涂料廢物的監(jiān)管難度。作為環(huán)保涂料的一種，水性涂料勢必是涂料行業(yè)發(fā)展的重點，建議針對涂料廢物中的特征污染物，如鉻、鋅、乙苯、二甲苯等設定含量控制值[26]，簡化水性涂料固體廢物的鑒別指標。

(2) 開展粉末涂料危險廢物管理研究工作。粉末涂料的生產工藝與溶劑型和水性涂料差異較大，在固體材料的熔融冷卻過程中不涉及廢水處理污泥、廢有機溶劑等典型危險廢物。然而，粉末涂料生產中使用的含重金屬和苯胺類污染物顏料、有機樹脂類成膜物形成的固態(tài)殘渣依舊具有環(huán)境風險，且可能導致粉末涂料本身成為危險廢物。建議開展粉末涂料危險廢物環(huán)境管理研究工作，配合新修訂的《固體廢物污染環(huán)境防治法》及時推進《國家危險廢物名錄》的動態(tài)修訂。強化對粉末涂料危險廢物類別和污染特性的研究，厘清生產過程中特征危險廢物的產生節(jié)點和種類，按照涂料類型對《國家危險廢物名錄》“HW12染料、涂料類廢物”進行劃分，針對粉末涂料產生的危險廢物建立條目。同時，對粉末涂料常用成膜物，如環(huán)氧樹脂、丙烯酸樹脂的危險特性進行科學論證，對產生量較小的廢活性炭是否可以納入豁免管理進行研究。

(3) 加強對涂料下游使用企業(yè)的環(huán)境監(jiān)管。涂料使用企業(yè)多為汽車噴涂、油漆粉刷等小微企業(yè)，存在數量多、分布廣、規(guī)?；潭鹊偷葐栴}，對涂裝過程中產生的危險廢物的認知和管理意識淺薄，噴涂漆渣等危險廢物可能存在隨意處置的現(xiàn)象。建議加強對涂料使用過程中危險廢物的管理，掐住“一頭一尾”，從源頭對所用涂料的種類和數量進行備案登記，從末端對噴涂產生的漆渣產生量和處置方式進行核查，督促企業(yè)建立“源頭末尾”2本臺賬，并確保對噴涂漆渣全產生周期的監(jiān)管覆蓋及問題溯源。