姜淑慧，侯浩正，梁子璐，王曉東，李衛(wèi)兵

(青島科技大學(xué) 環(huán)境與安全工程學(xué)院，山東 青島 266042)

鉻是電鍍、冶金廢水中常見的重金屬污染物，以六價形式存在的鉻具有毒性，易誘發(fā)突變，且溶解性極強(qiáng)，如若不及時處理，會產(chǎn)生持久性危害[1]。Cr(Ⅲ)的毒性比Cr(Ⅵ)要小得多，且容易以Cr(OH)3的形式在水溶液中沉淀，將Cr(Ⅵ)轉(zhuǎn)化成為Cr(Ⅲ)是目前最經(jīng)濟(jì)有效的鉻處理方法[2]。常用的處理方法有物理吸附法、化學(xué)沉淀法、離子交換法、膜處理法等，但這些傳統(tǒng)方法難以高效且低成本地處理含Cr(Ⅵ)廢水[3]。

近年來，光催化因其廉價、無害且穩(wěn)定的特點而被廣泛應(yīng)用于Cr(Ⅵ)和一些有機(jī)污染物治理，成為國內(nèi)外研究熱點[4]。性能優(yōu)良的光催化劑禁帶窄，能夠充分地利用太陽能，性能穩(wěn)定且可以回收，電子空穴的分離率高，能夠提高量子效率，從根本上提高光催化的效率，具有經(jīng)濟(jì)和環(huán)保效益[5]。g-C3N4是一種較好的光催化劑，帶隙窄，可吸收可見光，性質(zhì)穩(wěn)定，但g-C3N4粉體易團(tuán)聚、難分離回收[6]，因此需引入具有優(yōu)異的超順磁性和矯頑力的綠色功能材料提高催化劑的可回收性。Fe2O3具有磁性、可吸收可見光、穩(wěn)定性較高，但光生電荷轉(zhuǎn)移效率差[3]。

正六邊形片狀的Fe2O3形貌具有明顯的各向異性，可增強(qiáng)Fe2O3顆粒的界面極化，降低材料的磁損耗，提高吸波性能[7]。MoS2具有與g-C3N4電子結(jié)構(gòu)和能帶結(jié)構(gòu)相匹配的二維結(jié)構(gòu)的窄禁帶半導(dǎo)體[8]，可以調(diào)控g-C3N4的能帶結(jié)構(gòu)，且具有較大的比表面積，在光催化反應(yīng)過程中可以增大g-C3N4的吸附位點，表現(xiàn)出強(qiáng)大的吸附性能[9]。擁有特殊的層狀結(jié)構(gòu)且具有良好的電子遷移率，可以有效抑制載流子的復(fù)合[10]，很大程度上提高g-C3N4催化劑的光學(xué)活性，可作為光催化助催化劑。

基于以上分析，通過球磨法將α-Fe2O3、MoS2、g-C3N4材料復(fù)合制備得復(fù)合催化劑g-C3N4/MoS2/Fe2O3，研究了該復(fù)合光催化劑對Cr(Ⅵ)的還原性能和其磁性有效回收性能，并對該催化劑在多種污染物共存時的處理效果進(jìn)行了分析。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

雙氰胺(C2H4N4)、三氯化鐵(FeCl3)、乙醇(C2H6O)、二苯碳酰二肼(C13H14N4O)：國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；乙酸鈉(CH3COONa)：天津博迪化工股份有限公司；二硫化鉬(MoS2)：上海阿拉丁生化科技股份有限公司；以上試劑均為分析純；實驗過程中所使用的水均為二次蒸餾水。

X-射線衍射儀：D8 Advance，德國布魯克公司；掃描電子顯微鏡：Quanta FEG 250，美國FEI公司；紫外可見分光光度計：UV2700，日本島津公司；電化學(xué)工作站：CHI660E，上海辰華儀器公司。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 g-C3N4的制備

用電子分析天平稱取約20.0 g雙氰胺于坩堝中，坩堝外包三層錫箔紙以防高溫下產(chǎn)品氣化逸出。用坩堝鉗將坩堝置于管式爐內(nèi)，控溫加熱，以5 ℃/min的速度升溫至550 ℃，加熱3 h后，待爐內(nèi)溫度降至低于200 ℃，關(guān)閉電源，用坩堝鉗取出坩堝，研細(xì)后收集樣品至樣品管中備用，樣品標(biāo)記為g-C3N4。

1.2.2 α-Fe2O3的制備

快速攪拌下，將2.0 mmol氯化鐵溶解于20 mL乙醇和1.4 mL水的混合溶劑中。待氯化鐵完全溶解后，將1.6 g乙酸鈉在攪拌條件下加入上述溶液，隨后將混合液轉(zhuǎn)移至50 mL反應(yīng)釜中，180 ℃反應(yīng)12 h，水洗醇洗多次，離心，t=80 ℃干燥，瑪瑙研缽中研磨得紅色粉末即α-Fe2O3。

1.2.3 g-C3N4/MoS2制備

將0.5 g g-C3N4，0.015 g MoS2和30 mL去離子水加入球磨罐，于球磨機(jī)中350 r/min球磨24 h，漿液離心洗滌，t=80 ℃干燥，即可得到g-C3N4/MoS2。

1.2.4 g-C3N4/MoS2/Fe2O3復(fù)合納米光催化劑的制備

將0.5 g制備好的g-C3N4/MoS2，0.025 g的Fe2O3和30 mL去離子加入洗凈的球磨罐，于球磨機(jī)中350 r/min球磨24 h，漿液離心洗滌，t=80 ℃干燥，即可得到m(Fe2O3)∶m(g-C3N4/MoS2)=5%的g-C3N4/MoS2/Fe2O3。重復(fù)上述步驟,分別加入0.05 g、0.1 g、0.15 g的Fe2O3即可得到系列復(fù)合光催化劑，分別標(biāo)記為g-C3N4/MoS2/Fe2O3-5%、g-C3N4/MoS2/Fe2O3-10%、g-C3N4/MoS2/Fe2O3-20%、g-C3N4/MoS2/Fe2O3-30%。

1.3 g-C3N4/MoS2/Fe2O3復(fù)合納米光催化劑的表征

采用X射線衍射儀對所制備的系列復(fù)合光催化劑進(jìn)行物相組成分析，掃描角度為10°～80°；利用場發(fā)射掃描電子顯微鏡對樣品的微觀形貌進(jìn)行分析；利用UV-Vis DRS對材料的光吸收性能進(jìn)行分析。

1.4 光催化活性實驗

1.4.1 光催化還原Cr(Ⅵ)實驗

分別取0.05 g制備的系列復(fù)合光催化劑分散至100 mL Cr(Ⅵ)(20 mg/L)溶液，暗態(tài)持續(xù)攪拌30 min保證吸附平衡，吸取8 mL溶液置于10 mL離心管中，n=8 000 r/min離心1 min，取1 mL上清液置于10 mL比色管中，根據(jù)二苯碳酰二肼比色法測定Cr(Ⅵ)。光源為300 W氙氣燈。所有的光催化降解測量都是在模擬太陽光下進(jìn)行。光源與待測水樣液位之間的距離為10 cm，使用循環(huán)水維持水樣溫度為25 ℃。顯色完畢后測量540 nm處的吸光度，并記錄數(shù)據(jù)直至吸光度小于0.1。

1.4.2 多種污染物共存的降解實驗

實驗以含Cr(Ⅵ)水樣中是否含有諾氟沙星為例，研究制備得到的系列復(fù)合光催化劑對多種污染物共存復(fù)雜水樣的處理效果。

設(shè)置水樣中含有諾氟沙星與不含諾氟沙星2組實驗，諾氟沙星組水樣中同時含有10 mg/L諾氟沙星和20 mg/L Cr(Ⅵ)，其余步驟與1.4.1方法相同。

1.4.3 循環(huán)實驗

光催化降解實驗結(jié)束后，為檢測所制備的光催化劑的穩(wěn)定性，對降解效果最好的g-C3N4/MoS2/Fe2O3-20%復(fù)合光催化劑開展循環(huán)實驗。將燒杯中的懸浮液離心，收集催化劑，用去離子水和乙醇各洗3次以實現(xiàn)脫附，t=60 ℃干燥，脫附后的樣品重復(fù)光降解實驗，共循環(huán)4次，以測試催化劑的穩(wěn)定性。

1.5 電化學(xué)和光電化學(xué)測試

取7 mg催化劑、150 μL去離子水，于瑪瑙研缽中研磨30 min，均勻涂布在1 cm×1 cm摻雜氟的SnO2導(dǎo)電玻璃(FTO)上，室溫干燥后，于管式爐中200 ℃燒結(jié)30 min(升溫速率5 ℃/min)。燒制完成后，待電極片冷卻，用AB膠封好導(dǎo)電片，待膠凝固后在三電極系統(tǒng)中使用電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)和光電化學(xué)測試。使用標(biāo)準(zhǔn)三電極配置——所制備的復(fù)合光催化劑電極片作為工作電極、鉑作為反電極、甘汞電極作為參比電極。所有實驗均在0.1 mol/L Na2SO4溶液中進(jìn)行，光源為300 W氙氣燈。

2 結(jié)果與討論

2.1 光催化劑的表征

2.1.1 X-射線衍射分析

為了鑒定g-C3N4、g-C3N4/MoS2、g-C3N4/MoS2/Fe2O3-20%光催化劑的晶體結(jié)構(gòu)，對其進(jìn)行了XRD表征，見圖1。

2θ/(°)圖1 不同光催化劑的XRD圖譜

由圖1可知，g-C3N4的XRD圖譜在27.6°處觀察到明顯的衍射峰，對應(yīng)于g-C3N4層間堆積的(110)晶面[11]。對于g-C3N4/MoS2圖譜，同時在14.4°、32.7°、39.5°、49.8°處觀察到微弱的衍射峰，分別對應(yīng)于六方相MoS2的(002)、(100)、(103)、(105)晶面(PDF#37-1492)[12]，這些峰都比較弱的原因是復(fù)合光催化劑g-C3N4/MoS2中MoS2含量太少。進(jìn)一步觀察g-C3N4/MoS2/Fe2O3-20%的XRD圖譜，24.1°、35.6°、40.9°、54.1°、62.4°、64.0°的峰與赤鐵礦的衍射峰匹配(PDF#33-0664)[13]。由此可知，機(jī)械研磨并未改變g-C3N4、MoS2、Fe2O3的晶體結(jié)構(gòu)。

2.1.2 SEM分析

g-C3N4、g-C3N4/MoS2、g-C3N4/MoS2/Fe2O3的掃描電子顯微鏡圖見圖2。

a g-C3N4

b g-C3N4/MoS2

c g-C3N4/MoS2/Fe2O3圖2 不同催化劑掃描電子顯微鏡圖

由圖2a可知，球磨后的g-C3N4形貌呈現(xiàn)不規(guī)則片狀；由圖2b可知，經(jīng)過研磨，MoS2以片狀均勻地分布在g-C3N4表面，表明MoS2與g-C3N4復(fù)合良好；由圖2c可知，加入Fe2O3一起研磨后，使g-C3N4和MoS2剝離更加徹底，得到更薄的光催化劑及更多的活性位點，有利于光催化反應(yīng)的進(jìn)行。

2.1.3 紫外-可見光譜分析

實驗制備的系列光催化劑的紫外可見光漫反射譜圖見圖3。

λ/nm圖3 系列光催化劑的紫外可見光漫反射光譜

由圖3可知，g-C3N4吸收帶邊緣約為450 nm。g-C3N4/MoS2/Fe2O3-20%光催化性能最好，吸收閾值約為725 nm，與g-C3N4相比，光吸收發(fā)生了明顯的紅移[14]，對波長200～725 nm的光有很好的吸收，大大提高了催化劑的光利用率，這歸功于MoS2和Fe2O3的引入。

2.1.4 催化劑宏觀磁性分析

將制備的g-C3N4/MoS2/Fe2O3-20%分散于水中，在樣品瓶旁放置磁體，靜置一段時間，可以觀察到催化劑被吸附在靠近磁體瓶壁一側(cè)，此時溶液澄清，見圖4。

圖4 催化劑磁性可回收性能

由圖4可知，制備的復(fù)合光催化劑g-C3N4/MoS2/Fe2O3具有優(yōu)異的磁性，可通過磁鐵輕易回收。

2.2 光催化性能評價

催化劑還原Cr(Ⅵ)性能見圖5。

由圖5可知，在光催化還原過程中，不同組成的復(fù)合光催化劑對Cr(Ⅵ)還原性能存在一定差異。其中，t=140 min，g-C3N4/MoS2/Fe2O3-20%復(fù)合光催化劑對Cr(Ⅵ)的去除率可達(dá)到94.6%，而最大質(zhì)量比30%的光催化劑和單獨使用g-C3N4催化劑的對Cr(Ⅵ)處理效果十分接近，且降解速度緩慢。除質(zhì)量比為30%的復(fù)合光催化劑之外，其余質(zhì)量比的復(fù)合光催化劑降解效果均比單獨使用g-C3N4催化劑降解效果明顯，說明制備的復(fù)合光催化劑符合提升催化性能的要求。

t/min圖5 催化劑還原Cr(Ⅵ)性能

對比g-C3N4/MoS2/Fe2O3和g-C3N4/MoS22類催化劑對Cr(Ⅵ)還原性能可以發(fā)現(xiàn)，質(zhì)量比為5%、10%的g-C3N4/MoS2/Fe2O3復(fù)合光催化劑對Cr(Ⅵ)處理效果均遜于未加入Fe2O3的g-C3N4/MoS2復(fù)合光催化劑。這表明雖然可以利用Fe2O3的磁性回收光催化劑，但Fe2O3的光生電荷轉(zhuǎn)移效率較差，會對原g-C3N4/MoS2復(fù)合光催化劑的催化效率產(chǎn)生影響，導(dǎo)致降解效果略微下降。

將Fe2O3的質(zhì)量比提升至20%，降解效果會高于原g-C3N4/MoS2復(fù)合光催化劑，但將質(zhì)量比提升至30%后催化劑降解效果明顯下降，說明在一定范圍內(nèi)提升Fe2O3的質(zhì)量比對催化效率有促進(jìn)作用，當(dāng)質(zhì)量比高于某個限度后，F(xiàn)e2O3本身較差的光生電荷轉(zhuǎn)移效率會顯著影響復(fù)合光催化劑的降解性能。

催化劑處理Cr(Ⅵ)與諾氟沙星共存水樣見圖6。

由圖6可知，通過對比制備的系列復(fù)合光催化劑對諾氟沙星共存和不加諾氟沙星的含Cr(Ⅵ)水樣的降解數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，未加入諾氟沙星的含Cr(Ⅵ)水樣在相同條件、不同組成的催化劑作用下還原Cr(Ⅵ)的時間均比加入諾氟沙星的含Cr(Ⅵ)水樣還原Cr(Ⅵ)的時間長，這表明實驗制備的復(fù)合光催化劑對諾氟沙星與Cr(Ⅵ)共存水樣的處理效果比相同條件下單獨處理Cr(Ⅵ)水樣的效率更高。綜上所述，對加入諾氟沙星的Cr(Ⅵ)溶液降解效果最好的是g-C3N4/MoS2復(fù)合光催化劑，適宜質(zhì)量比的g-C3N4/MoS2/Fe2O3復(fù)合催化劑催化效率與g-C3N4/MoS2催化劑相比略微降低，且相比g-C3N4催化劑顯著提高，且可利用Fe2O3的磁性實現(xiàn)光催化劑的回收利用。

t/min圖6 催化劑處理Cr(Ⅵ)與諾氟沙星共存水樣

光催化降解實驗結(jié)束后，回收降解性能最好的g-C3N4/MoS2/Fe2O3-20%復(fù)合光催化劑，洗滌、干燥，根據(jù)催化劑回收的質(zhì)量按比例開展循環(huán)降解實驗，繪制得到催化劑循環(huán)降解Cr(Ⅵ)的效果圖，見圖7。

t/min圖7 循環(huán)實驗催化劑降解效果

由圖7可知，4次循環(huán)降解實驗對Cr(Ⅵ)溶液的降解效果十分穩(wěn)定，t<140 min，均可去除超過90%的Cr(Ⅵ)，制備的復(fù)合光催化劑具有較高的穩(wěn)定性，重復(fù)利用性能良好。

2.3 電化學(xué)和光電化學(xué)性能分析

為進(jìn)一步了解制備的復(fù)合光催化劑載流子運輸特性的改善情況，對g-C3N4/MoS2/Fe2O3-20%、g-C3N4/MoS2、g-C3N43類光催化劑進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜(EIS)以及瞬時光電流(IT)的測試，繪制出三者的電化學(xué)阻抗(EIS)和瞬時光電流(IT)譜圖，見圖8和圖9。

Z′/Ω圖8 光催化劑電化學(xué)阻抗譜圖

由圖8可知，圖形所表現(xiàn)出的半徑可對應(yīng)于電極/電解質(zhì)界面處的電荷轉(zhuǎn)移電阻，并且能夠反映光催化劑中的電荷轉(zhuǎn)移行為。g-C3N4/MoS2/Fe2O3-20%復(fù)合光催化劑在電化學(xué)阻抗譜圖上的半徑小于g-C3N4、大于g-C3N4/MoS2，阻抗值介于兩者之間，表明g-C3N4/MoS2/Fe2O3-20%復(fù)合光催化劑光誘導(dǎo)產(chǎn)生的電子-空穴分離和傳輸效率優(yōu)于g-C3N4，略遜于g-C3N4/MoS2。

t/s圖9 光催化劑電流時間曲線

由圖9可知，3種光催化劑在暗處中幾乎未能表現(xiàn)出光電流響應(yīng)，而在可見光的照射下，所有樣品均可觀察到強(qiáng)烈而迅速的光電流響應(yīng)，其中g(shù)-C3N4的瞬時光電流強(qiáng)度明顯低于另外2種樣品。g-C3N4/MoS2/Fe2O3-20%復(fù)合光催化劑所表現(xiàn)出的瞬時光電流強(qiáng)度略低于g-C3N4/MoS2，說明與g-C3N4催化劑相比，將MoS2、Fe2O3與g-C3N4復(fù)合后明顯提升了光生電荷的分離和傳輸效率，增強(qiáng)了光催化劑的催化活性，與通過測試電化學(xué)阻抗所得出的結(jié)論相一致。g-C3N4/MoS2/Fe2O3-20%復(fù)合光催化劑在這2種測試中所表現(xiàn)的性能略遜于g-C3N4/MoS2復(fù)合光催化劑，也證明了引入磁性Fe2O3在一定程度上會降低光生電荷分離和傳輸?shù)男?，但使得g-C3N4/MoS2/Fe2O3復(fù)合光催化劑能夠回收再利用。因此，綜合考慮催化劑的光降解性能和回收性能，g-C3N4/MoS2/Fe2O3復(fù)合光催化劑仍是所制備的3類催化劑中最合理的選擇。

3 結(jié) 論

實驗通過球磨法在g-C3N4、MoS2、Fe2O3的基礎(chǔ)上成功制備了g-C3N4/MoS2/Fe2O3三元復(fù)合光催化劑，t<140 min，光催化性能最好的復(fù)合光催化劑g-C3N4/MoS2/Fe2O3-20%對Cr(Ⅵ)的去除率達(dá)到94.6%，而純g-C3N4僅為51.8%。表征及分析表明，三元復(fù)合光催化劑的制備，改善了材料的光吸收性能，提高了材料光催化性能，同時引入磁性，有利于材料的回收，進(jìn)一步推動了催化劑的推廣使用。此外，g-C3N4/MoS2/Fe2O3復(fù)合光催化劑光催化性能穩(wěn)定，對Cr(Ⅵ)與諾氟沙星共存水樣的處理效果優(yōu)于相同條件下含Cr(Ⅵ)的水樣。