＊張瑀熙

（揚(yáng)子石油化工有限責(zé)任公司 江蘇 210042）

1.納米銀顆粒模型構(gòu)建及模擬細(xì)節(jié)

(1)模型

首先利用MS軟件構(gòu)建不同粒徑的納米金屬團(tuán)簇。具體步驟如下：①從軟件數(shù)據(jù)庫中調(diào)用為面心立方晶胞的純Ag晶胞；②利用創(chuàng)建超晶胞、去周期及半徑截取的方法獲取球狀納米粒子，構(gòu)建4種不同粒徑的銀納米團(tuán)簇（表1）。

表1 構(gòu)建的4種銀納米團(tuán)簇結(jié)構(gòu)參數(shù)

(2)模擬結(jié)果與討論

所有的納米銀團(tuán)簇都采用如上所述的分析方法，在此以Ag135為例加以討論。

①能量隨溫度的變化

利用分析模塊對軌跡進(jìn)行能量評價(jià)分析，計(jì)算出不同溫度下4000個(gè)骨架的能量平均值，以平均能量E對溫度T作圖，能量-溫度關(guān)系曲線示于圖1。

圖1 銀分子構(gòu)象平均能量隨溫度的變化

從圖中可看出，隨著溫度的升高，團(tuán)簇的能量增加。這一結(jié)果，與團(tuán)簇?zé)o序度隨著溫度升高而增加且穩(wěn)定性下降相一致。同時(shí)，可以看出，勢能-溫度曲線確實(shí)在一定的溫度范圍內(nèi)出現(xiàn)了比較明顯的波動，這說明，在出現(xiàn)明顯波動的溫度范圍內(nèi)團(tuán)簇發(fā)生了一定的相轉(zhuǎn)變。圖1中所示Ag135團(tuán)簇在700-800K發(fā)生明顯波動，說明Ag135熔點(diǎn)在700-800K之間。

②徑向分布函數(shù)隨溫度的變化

將所有銀原子定義為一個(gè)組（set），利用分析模塊對所有銀原子進(jìn)行徑向分布函數(shù)計(jì)算，可以得到徑向分布函數(shù)g(r)隨原子間距r變化的曲線，示于圖2。

圖2 銀原子徑向分布的變化圖

從圖2中可看出，在300K時(shí)團(tuán)簇保持著較好的晶體特征，隨著溫度的逐漸升高，次要特征峰逐漸消失，主要特征峰也逐漸變小變寬。該現(xiàn)象說明在溫度逐漸升高的情況下，晶體逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷w進(jìn)而熔化為液體，若以第2、4、5特征峰消失作為判斷熔點(diǎn)的依據(jù)，則圖顯示的熔點(diǎn)在700-800K之間，與之前結(jié)果相符合。

(3)本章小結(jié)

利用MS軟件及相關(guān)方法對不同條件下的納米銀團(tuán)簇的熔化過程進(jìn)行分子動力學(xué)模擬，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：①對Ag納米團(tuán)簇而言，其熔化行為與納米團(tuán)簇的粒徑有關(guān)。當(dāng)粒徑較小時(shí)，如1.6nm，團(tuán)簇將直接熔化，不存在預(yù)熔化現(xiàn)象。而且粒徑不同預(yù)熔溫度也隨著變化，說明預(yù)熔現(xiàn)象受粒徑大小的影響。②模擬得到的Ag納米團(tuán)簇預(yù)熔化溫度區(qū)間與已知的經(jīng)驗(yàn)值非常吻合，說明本工作所采用的模擬方法是可信的。③在納米團(tuán)簇粒徑逐漸增大的情況下，團(tuán)簇完全熔化的溫度也逐漸升高，這一結(jié)論與眾多模擬結(jié)果是相一致的。

2.納米銀團(tuán)簇?zé)Y(jié)性能的分子模擬研究

(1)溫度對燒結(jié)過程的影響

燒結(jié)過程一般是在較高溫度下進(jìn)行。因此，溫度對燒結(jié)過程有著很大的影響。由于尺寸效應(yīng)導(dǎo)致納米金屬熔點(diǎn)遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于塊狀金屬，納米金屬在高溫下容易遷移、燒結(jié)、長大。反應(yīng)物吸附、活化及產(chǎn)物的解吸、催化劑穩(wěn)定性等受到金屬活性組分與載體結(jié)合的強(qiáng)弱、催化劑的表面結(jié)構(gòu)及電性能、金屬活性組分高溫?zé)Y(jié)的難易等因素的影響，進(jìn)而決定其催化性能[1]對結(jié)構(gòu)敏感的催化反應(yīng)，納米顆粒在一定的尺寸范圍內(nèi)擁有優(yōu)異的催化性能。

(2)模型構(gòu)建

研究尺寸為1.6nm、2.0nm、2.4nm和2.8nm的Ag納米顆粒的熔化和燒結(jié)特性。首先根據(jù)面心立方（fcc）的結(jié)構(gòu)創(chuàng)建球形銀納米顆粒。燒結(jié)前將兩個(gè)相同粒徑的Ag顆粒置于晶胞中，設(shè)置顆粒粒徑間的不同距離。

(3)結(jié)果與討論

①納米銀團(tuán)簇的燒結(jié)溫度

A.不同間距的起始燒結(jié)溫度下的能量波動

我們可以通過能量波動來判斷相同粒徑下兩個(gè)納米團(tuán)簇在不同燒結(jié)溫度下的能量與模擬步長的關(guān)系，以粒徑為1.6nm的納米銀團(tuán)簇為例，從圖3可以看出：在間距為0.8nm和1.0nm的時(shí)候，能量曲線分別在模擬步長為180000和90000時(shí)發(fā)生明顯的陡降，也就是說勢能陡降的開始也就是兩個(gè)納米銀團(tuán)簇?zé)Y(jié)的開始，但在間距為0.6nm和1.2nm時(shí)，能量曲線平緩，說明這兩種情況下，或是已燒結(jié)或是未燒結(jié)。但是0.6nm的能量小于1.2nm的能量，這種情況下說明0.6nm的納米銀團(tuán)簇在300K時(shí)已發(fā)生燒結(jié)，這個(gè)結(jié)論再次驗(yàn)證了傳統(tǒng)燒結(jié)理論的觀點(diǎn)。

圖3 兩個(gè)納米銀團(tuán)簇在不同燒結(jié)溫度下勢能與時(shí)間的關(guān)系圖

B.同間距下的兩納米銀顆粒的燒結(jié)溫度。同樣，我們可以運(yùn)用上述方法判斷在相同間距下，不同的粒徑，它的燒結(jié)溫度。隨著粒徑的增大，燒結(jié)溫度依次遞增。這表明較小團(tuán)簇表面原子數(shù)占總原子比高，燒結(jié)過程中有更多的能量釋放出來導(dǎo)致溫度升高，這樣使得團(tuán)簇小的納米團(tuán)簇更易燒結(jié)。

②本章小結(jié)

利用MS軟件及相關(guān)方法對不同條件下的納米銀團(tuán)簇的燒結(jié)過程進(jìn)行了分子動力學(xué)模擬，發(fā)現(xiàn)以下幾個(gè)結(jié)論：A.不同間距，不同尺寸的納米團(tuán)簇對應(yīng)的燒結(jié)溫度不同，兩個(gè)納米Ag團(tuán)簇的間距在0.8nm左右發(fā)生燒結(jié)。B.在燒結(jié)的過程中存在相對穩(wěn)定的階段和突然跳躍階段，而且間距相同的情況下，納米團(tuán)簇粒徑越大，燒結(jié)溫度越高。

3.結(jié)語和展望

本研究利用定向相關(guān)函數(shù)隨溫度的變化曲線指示相變化是一種全新的方法，結(jié)果說明其顯示相變化區(qū)間更加明顯，不過顯示的范圍較寬，可以采用函數(shù)值剛小于0.7以及曲線開始陡降的溫度區(qū)間作為熔點(diǎn)區(qū)間。據(jù)此計(jì)算出來的銀納米粒子的熔點(diǎn)與已知的經(jīng)驗(yàn)式計(jì)算值具有一定的可比性，說明該軟件和分析方法是可以適用于不同粒徑的銀納米粒子熔化過程的研究的，從而為在不同環(huán)境下納米粒子的熔化和燒結(jié)行為的研究提供了一種可靠的研究手段。通過模擬與實(shí)驗(yàn)相結(jié)合，可以更系統(tǒng)的了解燒結(jié)行為的微觀作用機(jī)理，有助于改善催化劑穩(wěn)定性。為對不同組成、結(jié)構(gòu)和大小的金屬納米團(tuán)簇在不同環(huán)境下的熔化和燒結(jié)行為的研究，探討不同的因素對納米團(tuán)簇的熔點(diǎn)以及燒結(jié)行為存在怎樣的影響奠定了基礎(chǔ)。