＊閆秦生 劉元 李瑞 張楠 閆可可 張彩露 王建強

（1.國家煤及鹽化工產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢測中心（榆林） 陜西 719000 2.北京海光儀器有限公司 陜西 101312）

引言

2015年，《商品煤質(zhì)量管理暫行辦法》的正式實施[1]，意味著對煤中的砷含量有了明確的限值。我國煤中砷含量在0.1μg/g～50μg/g，個別煤砷含量高達(dá)283μg/g[2]。煤中砷多以化合物的形式存在，如砷黃鐵礦（FeS2·FeAs2），少部分砷與有機物結(jié)合。砷由于其毒性與強揮發(fā)性，以及燃燒產(chǎn)物的環(huán)境污染性[3]，引起了各界學(xué)者的關(guān)注。要實現(xiàn)煤中砷含量的準(zhǔn)確高效測定，需要簡易的樣品前處理方法和靈敏度高，準(zhǔn)確度高的分析方法。目前，煤中砷含量的測定通常使用GB/T 3058-2019[4]中的砷鉬藍(lán)分光光度法，且其樣品前處理法較為復(fù)雜，操作繁瑣[5]。本文中采用1:1王水，在90℃水浴加熱3h，將5%硫脲-5%抗壞血酸作為還原劑，依次對樣品做前處理準(zhǔn)備，使用原子熒光光譜儀測定煤中砷含量。實驗結(jié)果充分證明，該法的前處理簡易、有效，原子熒光法可實現(xiàn)對砷含量快速、準(zhǔn)確的測定。

1.實驗部分

(1)材料與儀器

材料：陜北榆林煤；標(biāo)準(zhǔn)煤樣（煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司檢測中心-國家煤炭質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心：GBW11115a、 GBW11116a、GBW11117、秦皇島海關(guān)煤炭檢測技術(shù)中心： GBW11158、GBW11159、GBW11163）；濃鹽酸、濃硝酸、濃硫酸、氫氧化鈉均為優(yōu)級純；硫脲、抗壞血酸、硼氫化鉀均為分析純；砷標(biāo)準(zhǔn)溶液（國家有色金屬及電子材料分析測試中心）；艾氏卡試劑。

儀器：恒溫水浴鍋；高溫爐（泰斯特/SX-8-10）；北京海光AFS-8520原子熒光光度計。

(2)溶液的配制

①砷標(biāo)準(zhǔn)介質(zhì)：5%鹽酸-1%硫脲-1%抗壞血酸溶液的配制

取100mL燒杯，先加入約80mL超純水，再加入5.00mL濃鹽酸、1.0g硫脲和1.0g抗壞血酸，攪拌至固體完全溶解，加超純水至刻度線。

②砷標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的配制

取6個50mL容量瓶，分別準(zhǔn)確加入0mL、0.50mL、 1.00mL、2.00mL、4.00mL、5.00mL砷二級標(biāo)準(zhǔn)儲備液（溶液濃度為：100ng/mL），用標(biāo)準(zhǔn)介質(zhì)定容，搖勻，放置10min即可使用。此標(biāo)準(zhǔn)系列的濃度為：0ng/mL、1.00ng/mL、 2.00ng/mL、4.00ng/mL、8.00ng/mL、10.00ng/mL。

③5%硫脲+5%抗壞血酸（以下稱混合溶液）配制

在100mL超純水中加入5g硫脲，溶解完全后，再加入5g抗壞血酸，攪拌至固體完全溶解。（如果是5%的鹽酸混合溶液，再加5mL濃鹽酸）

④還原劑的配制：2%硼氫化鉀-0.5%氫氧化鈉溶液

在100mL超純水中加入0.5g氫氧化鈉，攪拌溶解，再加入2.0g硼氫化鉀（或1.4g硼氫化鈉），攪拌溶解即可。

⑤載流的配制：5%鹽酸溶液

在100mL超純水中加入5.00mL濃鹽酸，攪拌均勻，即可。

(3)煤樣前處理

樣品前處理的關(guān)鍵所在是，既不能損失樣品中的砷，又不能引入污染。煤樣前處理條件的優(yōu)化內(nèi)容有以下4點：

①樣品用量和水浴溫度的優(yōu)化：分別稱取0.2g和0.1g的陜北煤和2個標(biāo)準(zhǔn)煤樣，加入同體積1:1王水，在沸水或90℃水浴中加熱2h進(jìn)行前處理。分析結(jié)果表明，0.1g煤樣，用1:1王水消化2h，分析結(jié)果更加穩(wěn)定，沸水或者90℃不影響檢測結(jié)果。因此，水浴溫度選擇90℃，樣品用量的優(yōu)化值為0.1g。

②水浴加熱時間的優(yōu)化：稱取0.1g的陜北煤和2個標(biāo)準(zhǔn)煤樣，加入同體積1:1王水，在90℃水浴中，分別水浴加熱2h，2.5h，3h。分析結(jié)果表明，0.1g煤樣，用1:1王水消化3h，分析結(jié)果更加穩(wěn)定且準(zhǔn)確。因此，前處理的水浴時間優(yōu)化值為3h。

③1:1王水用量的優(yōu)化：取0.1g煤樣于50mL和100mL的具塞比色管中，分別加入10mL，20mL的1:1王水，90℃水浴中加熱3h，并不定時輕搖，使比色管壁上的煤溶于溶液中，消化后將溶液定容至25mL或50mL。檢測結(jié)果表明：用100mL比色管加入20mL 1:1王水，消化后定容至50mL，檢測結(jié)果更加穩(wěn)定且準(zhǔn)確。因此，1:1王水用量的優(yōu)化值為20mL，定容至50mL。

④王水比例的優(yōu)化（As含量＞6μg/g）：稱取0.1g四個標(biāo)準(zhǔn)煤樣分別加入20mL 1:1王水、1:1.5王水和1:2王水在90℃水浴中加熱3h進(jìn)行前處理。分析結(jié)果表明，王水比例不影響分析結(jié)果。

綜上，煤樣的簡易前處理（以下稱王水前處理）方法具體為：取小于0.2mm的分析煤樣0.1g（精確至0.0001g）至100mL具塞比色管中，加入少量水潤濕，加入20mL 1:1王水，90℃水浴加熱3h，冷卻至室溫后，用超純水定容至50mL，過濾于干凈的小燒杯中（棄去初濾液），或靜置過夜，取5mL濾液，加入一定體積的混合溶液（5%硫脲+5%抗壞血酸），搖勻，靜置40min后測試。

(4)分析與討論

用北京海光AFS-8520原子熒光光度計對處理后的煤樣進(jìn)行檢測，準(zhǔn)確得出煤樣中砷的含量。實驗條件為：負(fù)高壓260V、載氣400mL/min、屏蔽氣1000mL/min、原子熒光As空心陰極燈的測定波長193.7nm、讀數(shù)時間15min、延遲時間1min。

①對陜北榆林煤、蘭炭（陜北煤、蘭炭中砷含量都小于6μg/g）、標(biāo)準(zhǔn)煤樣（As含量≤6μg/g）的分析研究

吸取5mL待測液于原子熒光樣品管中，再加入5mL混合溶液，搖勻，靜置40min后用原子熒光法進(jìn)行分析。分析結(jié)果見表1。

表1

由表1可知，陜北榆林煤通過王水前處理法+原子熒光法和國標(biāo)方法GB/T3058進(jìn)行比對，檢測結(jié)果均在重復(fù)性限內(nèi)；2個標(biāo)準(zhǔn)煤樣運用原子熒光法檢測，結(jié)果在不確定度范圍之內(nèi)；但蘭炭的檢測結(jié)果偏低。這可能是由于陜北榆林煤和標(biāo)煤的煤化程度較低，1:1王水可以將試樣完全消化。而蘭炭的碳含量過高，不易完全消化，導(dǎo)致測定結(jié)果偏低。表明，陜北榆林煤和標(biāo)準(zhǔn)煤樣（As含量≤6μg/g）可以應(yīng)用王水前處理法+原子熒光法進(jìn)行分析測定。

②運用王水前處理法+原子熒光法對As含量＞6μg/g的標(biāo)準(zhǔn)煤樣的分析研究

吸取5mL（GBW11117待測溶液吸取3mL）待測液于50mL容量瓶中，用5%的鹽酸混合溶液定容，搖勻，靜置40min后用原子熒光法進(jìn)行分析。分析結(jié)果見表2。

表2

由表2可知，4個標(biāo)煤用王水前處理法+原子熒光法進(jìn)行分析測定，只有GBW11117適用王水前處理法+原子熒光法，原因仍然是由于其煤化程度較低，而其它3個標(biāo)準(zhǔn)煤樣煤化程度較高，不適用于王水前處理法。

③運用國標(biāo)GB/T 3058-2019中樣品前處理法+原子熒光法對6個標(biāo)準(zhǔn)煤樣（As含量1～51μg/g）的分析研究

A.煤樣前處理

a.稱取0.5-1.0g樣品（砷含量大于15μg/g時稱取0.5g樣品）（精確至0.0001g）煤樣，后續(xù)處理同GB/T 3058-2019 3.2.5.1和3.5.2.2，同時做空白試驗。

b.將煤樣按3.5.2.2處理后的灼燒物轉(zhuǎn)移至200mL燒杯中，用20mL硫酸溶液（1/2 H2SO4=6mol/L）分2-3次沖洗坩堝，將坩堝內(nèi)洗液全部轉(zhuǎn)入燒杯中，再用30mL鹽酸溶液（6mol/L）分?jǐn)?shù)次沖洗坩堝，洗液全部轉(zhuǎn)入燒杯中，最后將燒杯中洗液全部轉(zhuǎn)入200mL容量瓶中，用超純水洗滌燒杯數(shù)次至容量瓶中，并定容，搖勻。

B.煤樣的測定

吸取空白溶液及待測溶液5mL（GBW11117待測溶液吸取3mL）于50mL容量瓶中，用5%的鹽酸混合溶液定容，搖勻，靜置40min后用原子熒光法進(jìn)行分析。分析結(jié)果見表3。

表3

由表3可知，6個標(biāo)準(zhǔn)煤樣（As含量1～51μg/g）的檢測結(jié)果均在標(biāo)準(zhǔn)值不確定度范圍之內(nèi)。說明標(biāo)準(zhǔn)煤樣可以利用砷鉬藍(lán)法中的前處理法+原子熒光法實現(xiàn)砷含量的準(zhǔn)確測定。

2.結(jié)論

（1）陜北榆林煤和標(biāo)準(zhǔn)煤樣（As含量≤6μg/g），可以應(yīng)用王水前處理法+原子熒光法進(jìn)行分析測定。

（2）As含量＞6μg/g的標(biāo)準(zhǔn)煤樣中只有GBW11117適用王水前處理法+原子熒光法，其它標(biāo)煤均不適用。

（3）標(biāo)準(zhǔn)煤樣（As含量1～51μg/g）適用于GB/T 3058-2019砷鉬藍(lán)法中的前處理方法+原子熒光法。