楊竣皓，Daniel S.KOSOV，Jeffrey R.REIMERS, 3

1)上海大學(xué)理學(xué)院，量子與分子結(jié)構(gòu)國際中心，上海 200444；2)詹姆斯·庫克大學(xué)科學(xué)與工程學(xué)院，湯斯維爾 QLD 4811，澳大利亞；3)悉尼科技大學(xué)數(shù)學(xué)與物理科學(xué)學(xué)院，悉尼 2007，澳大利亞

自組裝單分子膜(self-assembled monolayers, SAMs)[1]制備簡易，對不同類型的襯底均具有親和力，能夠代替SiO2作為場效應(yīng)晶體管和其他器件中的絕緣材料[2]，因此被廣泛應(yīng)用到納米技術(shù)、生物傳感器和分子電子學(xué)領(lǐng)域.現(xiàn)有的SAMs種類較多，有長鏈酸類、烷基硫醇化合物類和有機(jī)硅烷類等．特別是金表面的硫醇SAMs[3]，由于易于從氣相或溶液中制備，在過去20年里，硫鍵與金連接的功能分子的自組裝單分子成為研究熱點(diǎn)．但Au—S鍵在金表面具備高遷移率且存在多種能量相近的SH—Au鍵基序[4]，使得S—Au鍵較弱[5]，并且能夠容納多種配位數(shù)[6]，這些都導(dǎo)致金表面的硫醇SAMs的機(jī)械穩(wěn)定性大大降低．

分子電子學(xué)的目標(biāo)是使用單個(gè)分子作為現(xiàn)實(shí)設(shè)備中的有源電子組件[7]．為避免出現(xiàn)類似金-硫分子結(jié)在納米電子技術(shù)中出現(xiàn)的弊端，在過去的幾年中，人們對SAMs的研究從以Au為代表的金屬襯底擴(kuò)大到包括石墨烯[8-9]和碳納米管[10]等低維碳材料以及砷化鎵[11]和硅[12-13]的半導(dǎo)體材料．1993年，LINIORD等[14]首次在實(shí)驗(yàn)中通過自由基聚合反應(yīng)在硅表面制備了SAMs．使用硅作為SAMs的襯底能夠使有機(jī)分子通過化學(xué)接觸形成共價(jià)鍵，從而提高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，還可通過摻雜和化學(xué)成鍵來控制其電子輸運(yùn)性能[4, 15-16]．原子尺度上平坦的硅襯底較易獲取，在微電子工業(yè)領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用，包括高靈敏度的光電傳感器[17]、量子點(diǎn)技術(shù)[18]、原子層沉積(atomic layer deposition, ALD)[19]、生物成像、生物傳感和癌癥治療[20]等．

2020年，PEIRIS等[21]報(bào)道了一種在Si(111)表面制備規(guī)則硫醇SAMs新方法．該方法采用一種與硅基電子技術(shù)相兼容的方式，且無氧化損傷．電學(xué)輸運(yùn)性質(zhì)測量結(jié)果發(fā)現(xiàn)，硅-硫分子結(jié)的電導(dǎo)率較高，接近金-硫分子結(jié)的1/3，硅-硫分子結(jié)在室溫下的平均壽命達(dá)到2.7 s，比典型的金-硫分子結(jié)的壽命要高出約5倍．該研究表明，將單分子或納米級的SAMs嵌入硅二極管和晶體管是可能的．然而，硅電極表面的微觀結(jié)構(gòu)難以分辨，硅與硫醇的連接方式對電子輸運(yùn)性能的影響尚不清楚，致使實(shí)驗(yàn)無法深入推進(jìn)．

為深入探究掃描隧道顯微鏡斷裂結(jié)(scanning tunneling microscopy break junction, STMBJ)實(shí)驗(yàn)[21]中硅-1, 6-己二硫醇-硅分子器件的電學(xué)輸運(yùn)性質(zhì)，本研究首先構(gòu)建硅-1, 6-己二硫醇-硅體系的原子團(tuán)簇模型，使用Gaussian 16軟件包進(jìn)行幾何優(yōu)化，繪制出一個(gè)復(fù)雜的勢能面作為硅尖端之間分離的函數(shù)，而后將原子團(tuán)簇模型插入到塊體硅表面內(nèi)部構(gòu)建二維周期模型，再采用量子力學(xué)-分子動(dòng)力學(xué)模擬軟件包VASP(vienna ab-initio simulation package)進(jìn)行優(yōu)化，進(jìn)一步計(jì)算不同電極間距下二維周期模型的電學(xué)輸運(yùn)性質(zhì)，并對模型的零偏壓電導(dǎo)和電子透射譜等進(jìn)行定性分析．

1 理論方法與計(jì)算模型

使用Gaussian 16軟件包對原子團(tuán)簇模型進(jìn)行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化時(shí)，采用雜化密度泛函(B3LYP)[22]和6-31G*基組[23]，以及D3(BJ)色散校正[24].用VASP 5.4.1軟件對二維周期模型做結(jié)構(gòu)優(yōu)化時(shí)，采用廣義梯度近似下的Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)泛函[25]和D3(BJ)色散校正[24]，能量收斂標(biāo)準(zhǔn)為10-5eV．采用上述方法及參數(shù)能夠得到合理的優(yōu)化結(jié)構(gòu)．

使用基于非平衡格林函數(shù)方法(non-equilibrium Green’s function, NEGF)的Nanodcal軟件包對二維周期模型的電學(xué)輸運(yùn)性質(zhì)進(jìn)行計(jì)算．用于電學(xué)輸運(yùn)性質(zhì)計(jì)算的分子結(jié)分為底部電極、中心區(qū)和頂部電極3個(gè)區(qū)域．NEGF自洽計(jì)算的電子溫度T=300 K．計(jì)算時(shí)選用PBE交換關(guān)聯(lián)泛函[25]，價(jià)電子用雙ζ極化(double-ζplus polarization, DZP)原子軌道線性組合(linear combination of atomic orbitals, LCAO)描述，平面波基組的截?cái)嗄茉O(shè)定為500 eV，布里淵區(qū)k點(diǎn)設(shè)置為3×3×1．

1.1 原子團(tuán)簇模型

以飽和碳鏈為主體結(jié)構(gòu)，兩端采用末端基團(tuán)為硫醇基(—SH)的1, 6-己二硫醇分子與兩側(cè)的硅尖端結(jié)構(gòu)進(jìn)行連接，構(gòu)建硅-1, 6-己二硫醇-硅體系的原子團(tuán)簇模型，如圖1．其中，d為兩側(cè)硅尖端外表面之間的距離．硅尖端結(jié)構(gòu)由兩層Si(111)單層構(gòu)成，包含12個(gè)硅原子，邊緣所有硅原子都由氫原子鈍化．1, 6-己二硫醇分子兩側(cè)的硫醇基(—SH)中氫原子被解離，S原子分別位于硅針尖中心的上方，通過孤對電子與硅針尖表面形成化學(xué)鍵．使用Gaussian 16軟件包對原子團(tuán)簇模型進(jìn)行計(jì)算模擬，探究硅-1, 6-己二硫醇-硅體系的分子構(gòu)型以及總能量隨兩端電極距離的變化．

圖1 不同硅針尖間距下的原子團(tuán)簇模型示意圖Fig.1 Schematic diagram of optimized atomic cluster models with different silicon tip spacings

1.2 二維周期模型

用Gaussian 16軟件包對原子團(tuán)簇模型做結(jié)構(gòu)優(yōu)化，選取8組能量極小值對應(yīng)的團(tuán)簇結(jié)構(gòu)，分別插入到兩端為4層Si(111)原子組成的塊體硅內(nèi)部，構(gòu)建硅-1, 6-己二硫醇-硅體系的二維周期模型，如圖2．圖2中的分子結(jié)構(gòu)均為二維周期模型的最小重復(fù)單元，Si(111)表面采用3×3的周期模型，每行包含18個(gè)Si原子，晶胞棱長為3×0.382 686 2 nm(塊體硅的Si—Si鍵長為0.234 346 nm)．圖2中兩側(cè)硅尖端外表面之間的距離d為頂部與底部硅平板內(nèi)硅層間的垂直距離．

圖2 拉伸過程中選擇的8組穩(wěn)定的分子結(jié)構(gòu)型Fig.2 Eight groups of stable molecular structures during stretching

二維周期模型兩端的Si(111)表面均用氫原子鈍化,而后采用VASP軟件包對模型幾何結(jié)構(gòu)再次優(yōu)化．優(yōu)化過程中，兩端末端的Si(111)表面到內(nèi)部第2層Si(111)表面(即原子團(tuán)簇模型中兩端硅尖端的外表面)的Si原子間的距離被凍結(jié)，且在系統(tǒng)每個(gè)水平圖像兩端設(shè)置至少1.5 nm的真空區(qū)域．

2 計(jì)算結(jié)果與討論

2.1 電極間距對分子構(gòu)型的影響

對原子團(tuán)簇模型進(jìn)行反復(fù)拉伸及壓縮并進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，以期得到不同電極間距下最穩(wěn)定的分子構(gòu)型．圖3為原子團(tuán)簇模型在不同硅尖端外表面間距下壓縮及拉伸的勢能(ΔE)變化曲線圖．其中， ΔE=Ed-E1.94；Ed是距離為d時(shí)體系的總能量；E1.94是d=1.94 nm時(shí)體系的總能量；操作1至操作6的具體步驟請掃描論文末頁右下角二維碼查看補(bǔ)充材料．從圖3可見，在相同硅電極間距下體系的能量存在差異，表明分子的構(gòu)型存在一定差異．

圖3 原子團(tuán)簇模型在不同硅尖端間距下壓縮及拉伸的勢能變化曲線圖Fig.3 Potential energy curves of the atomic cluster model in compression and tension for different distances

圖4給出了原子團(tuán)簇模型隨電極間距變化的最低勢能面．由圖4可見，當(dāng)d>2.40 nm時(shí)，分子體系的能量基本保持不變，此時(shí)硅原子與分子的相互作用很弱，未形成分子結(jié)；當(dāng)d≤2.40 nm時(shí)，隨著d的減小，體系的能量呈先降后升趨勢．

圖4 不同硅尖端間距下原子團(tuán)簇模型的最低勢能曲線Fig. 4 Lowest potential energy curve of the atomic cluster model for different tip intervals

表1為采用Gaussian 16和VASP 5.4.1軟件包對所構(gòu)建的硅-1, 6-己二硫醇-硅體系原子團(tuán)簇模型和二級周期模型進(jìn)行優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)參數(shù)和體系能量．其中，RSi-S1和RS2-Si分別為底端以及頂端的硫原子與連接硅尖端的距離；RS1-C1和RC6-S2分別為底端及頂端的硫原子與相連碳原子之間的距離；RC-C為體系烷烴鏈的碳碳鍵的平均鍵長．由表1可見，當(dāng)電極距離d=1.94 nm時(shí)，體系的能量最低，且隨著電極間距的改變，分子鍵長發(fā)生了一定程度的改變，特別是當(dāng)d=2.30 nm時(shí)，S—Si鍵出現(xiàn)了明顯的延伸效應(yīng)．通過計(jì)算不同電極間距下體系的分子結(jié)構(gòu)及能量變化，可了解分子結(jié)形成過程的微觀幾何信息，為模擬實(shí)驗(yàn)提供參考．

表1 體系原子團(tuán)簇模型和二維周期模型在不同電極距離下的分別經(jīng)過Gaussian 16以及VASP 5.4.1優(yōu)化后的幾何結(jié)構(gòu)參數(shù)和體系能量

圖5為二維周期模型的能量E隨電極間距d的變化規(guī)律．由圖5可見，原子團(tuán)簇模型與二維周期模型的能量E隨電極間距d變化的趨勢整體相同，隨著d的增大呈先減后增趨勢.當(dāng)d分別為1.50、1.76、1.82、1.94和2.02 nm時(shí)，體系的總能量變化不大，ΔE<0.1 eV．

圖5 二維周期模型的總能與兩側(cè)硅尖端外表面間距關(guān)系Fig.5 Relationship between the total energy and the electrode gap of the two-dimensional periodic model

2.2 電極間距對輸運(yùn)性質(zhì)的影響

進(jìn)一步研究不同電極間距對分子結(jié)的電輸運(yùn)性質(zhì)的影響．為構(gòu)建合理的輸運(yùn)模型，使用虛晶近似[26]的辦法對電極進(jìn)行摻雜．經(jīng)過p型摻雜(摻雜濃度為1.15×1020cm-3)及n型摻雜(摻雜濃度為7.00×1019cm-3)下分子結(jié)的零偏壓電導(dǎo)隨電極間距的變化如圖6．其中，G為分子器件的電導(dǎo)；G0為量子電導(dǎo)常數(shù)，G0=2e2/?=77.5 μS； ?為約化普朗克常量；e為電子電量.由圖6可見，硅-1, 6-己二硫醇-硅體系分子結(jié)的零偏壓電導(dǎo)與兩側(cè)硅尖端外表面之間的距離存在明顯的關(guān)聯(lián)性．無論是p型還是n型摻雜的分子結(jié)，當(dāng)d≤1.76 nm時(shí)，隨著電極間距減小，體系的零偏壓電導(dǎo)呈現(xiàn)出明顯增加的趨勢．當(dāng)d=1.00 nm時(shí)，p型摻雜體系的零偏壓電導(dǎo)約為2.18×10-4G0， 比其他電極間距下體系的零偏壓電導(dǎo)高2～5個(gè)數(shù)量級．電極間距不同導(dǎo)致分子結(jié)的電輸運(yùn)能力存在差異的原因是隨著電極距離增加，分子的構(gòu)型發(fā)生明顯變化，電極與電極以及分子各部分之間的相互作用減弱，使電子的空間透射率減小．

圖6 硅-1, 6-己二硫醇-硅體系分子結(jié)零偏壓電導(dǎo)與兩側(cè)硅尖端間距的關(guān)系Fig.6 Zero-bias conductance of the molecular junction of silicon-1, 6-hexanedithiol-silicon system for different distances of silicon-silicon tips

無論是p型還是n型摻雜的分子結(jié)，當(dāng)d≥1.76 nm時(shí)，隨著電極間距增大，體系的零偏壓電導(dǎo)整體呈增加趨勢，原因是體系分子處于被逐漸拉伸狀態(tài)，拉伸會(huì)削弱化學(xué)鍵從而降低體系的帶隙，導(dǎo)致電子的隧穿幾率增加，從而增強(qiáng)了體系的導(dǎo)電性．由表1可見，當(dāng)d=2.30 nm時(shí)，硫醇分子的共價(jià)鍵被明顯延伸，體系的零偏壓電導(dǎo)約為1.20×10-7G0.從圖6還可發(fā)現(xiàn)，對于n型摻雜的體系，當(dāng)兩端電極間距為1.94 nm時(shí)，電導(dǎo)出現(xiàn)了奇異點(diǎn)，這是因?yàn)閚型摻雜與p型摻雜是兩種完全不同的摻雜類型，而硅尖端的態(tài)密度對輸運(yùn)體系結(jié)構(gòu)的微小變化非常敏感，這種變化表現(xiàn)為分子軌道的共振特性發(fā)生了很大變化．

為進(jìn)一步研究電極間距對分子結(jié)的電輸運(yùn)性質(zhì)的影響，計(jì)算了p型和n型摻雜的分子結(jié)在零偏壓下的透射譜，結(jié)果如圖7所示．在選取的能量范圍內(nèi)，特別是體系費(fèi)米能級(計(jì)算中設(shè)置為0)附近，8組分子結(jié)的電子躍遷幾率均較為平坦，每組分子結(jié)的零偏壓電導(dǎo)與體系費(fèi)米能級附近的電子躍遷幾率相吻合．其中，不同結(jié)構(gòu)的標(biāo)記采用“摻雜方式-兩端電極間距”，如經(jīng)過p型或n型摻雜且電極間距為1.20 nm的結(jié)構(gòu)標(biāo)記為p-1.20或n-1.20．

圖7 p型和n型摻雜的分子結(jié)在不同電極間距下的透射譜Fig.7 Transmission spectra of p-type and n-type doped molecular junctions for different electrode gaps

已有研究表明，分子器件主要存在鏈內(nèi)隧穿與鏈間隧穿兩種輸運(yùn)機(jī)理[27]．鏈內(nèi)隧穿機(jī)理認(rèn)為，輸運(yùn)器件中分子鏈的長度決定了鏈內(nèi)電子從左電極傳輸?shù)接译姌O的距離，是影響分子器件導(dǎo)電性能的重要因素[28]．通常情況下，分子器件的電導(dǎo)G隨著分子鏈的長度呈指數(shù)衰減，即

G=G0exp(-βL)

(1)

其中，G0為量子電導(dǎo)常數(shù)；L為分子鏈長度；β為衰減因子．文獻(xiàn)[28]研究表明，β值會(huì)因分子末端的耦合基團(tuán)和器件所處的溶劑環(huán)境等客觀條件的變化而發(fā)生改變．

對于二維周期模型而言，當(dāng)兩端電極間距為1.00～2.02 nm時(shí)，分子鏈的長度基本無改變，因此鏈內(nèi)隧穿對電導(dǎo)的貢獻(xiàn)在電極間距的變化過程中保持不變．然而除了鏈內(nèi)隧穿外，輸運(yùn)體系的導(dǎo)電性能也會(huì)受到鏈間隧穿效應(yīng)的影響[27, 29]．輸運(yùn)體系的隧穿電導(dǎo)G和化學(xué)結(jié)合力F與電極間距存在明顯關(guān)聯(lián)，電極之間的G和F都傾向于在一定距離范圍內(nèi)隨d呈指數(shù)衰減[29]，且通常保持G∝F關(guān)系.這也解釋了圖6中當(dāng)d≥1.76 nm時(shí)，體系的零偏壓電導(dǎo)在電極距離為2.30 nm處相對較高的原因．

體系的總能量隨著兩端電極間距的增大呈先減后增的趨勢. 當(dāng)d∈[1.50, 2.02] nm時(shí)，對應(yīng)體系的總能量相對差別較小，但是在該電極間距變化范圍內(nèi)的1, 6-己二硫醇分子結(jié)構(gòu)存在明顯差異，導(dǎo)致體系的零偏壓電導(dǎo)在此電極間距范圍內(nèi)出現(xiàn)波動(dòng)，表明分子結(jié)的分子構(gòu)型對體系的零偏壓電導(dǎo)存在一定影響．

結(jié) 語

采用第一性原理計(jì)算模擬方法，分析掃描隧道顯微鏡斷裂結(jié)(STMBJ)實(shí)驗(yàn)中分子結(jié)的幾何結(jié)構(gòu)隨電極間距改變而變化的趨勢，并計(jì)算不同硅尖端外表面間距下的零偏壓電導(dǎo)．結(jié)果表明，電極間距是決定分子結(jié)輸運(yùn)性質(zhì)的重要因素，隨著電極間距的增大，零偏壓電導(dǎo)呈先減后增的趨勢；電極為p型摻雜(1.15×1020cm-3)或n型摻雜(7×1019cm-3)時(shí)，零偏壓電導(dǎo)隨電極間距的變化趨勢整體相似．分子結(jié)可以在d∈[1.00, 2.30] nm的范圍內(nèi)形成穩(wěn)定的連接，這與硅的STMBJ實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致．硫醇分子的共價(jià)鍵(如S—Si鍵)有延伸效應(yīng)，且體系的零偏壓電導(dǎo)在電極間距為1.00～ 2.30 nm時(shí)呈現(xiàn)較大變化．

上述研究結(jié)果有助于人們理解烷烴硫醇分子在硅電極上的電輸運(yùn)性質(zhì)．但是，若要得到更準(zhǔn)確的零偏壓電導(dǎo)結(jié)果，則需構(gòu)建更符合實(shí)驗(yàn)情況的理論模型，且需充分考慮環(huán)境對電輸運(yùn)性質(zhì)的影響，如電極表面的結(jié)構(gòu)變化．此外，實(shí)驗(yàn)環(huán)境下溶質(zhì)與溶劑分子都可能對分子結(jié)的電學(xué)輸運(yùn)性質(zhì)產(chǎn)生影響．這些因素在后繼研究中將予以考慮和分析．