吳一寧，晏 翔，唐麗莎，黃永平，曹夢(mèng)嬌，代英杰，何 龍，楊利萍

1) 中國(guó)石油大學(xué)(華東)石油工程學(xué)院，山東省油田化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東青島 266580；2)中國(guó)石化集團(tuán)西北石油局有限公司，新疆烏魯木齊 830011

低礦化度水驅(qū)提高采收率技術(shù)相較于表面活性劑驅(qū)[1]和聚合物驅(qū)[2]等提高采收率方法[3-5]，具有成本低和原料易得等優(yōu)勢(shì)[6-7]，近年來(lái)受到廣泛研究和應(yīng)用[8-12]．低礦化度水驅(qū)指向油藏注入含有可溶性固體密度為1～7 g/L的水，且注入水礦化度遠(yuǎn)小于地層水礦化度[13]，以此提高采收率的方法．目前，低礦化度水驅(qū)提高采收率機(jī)理主要有黏土礦物顆粒運(yùn)移、多組分離子交換、儲(chǔ)層潤(rùn)濕性改善和滲透壓驅(qū)動(dòng)等[14-15]．油藏中存在地層水被原油包覆，或部分地層水乳化在原油中形成油包水(W/O)乳狀液的現(xiàn)象．滲透壓機(jī)理為：當(dāng)?shù)貙铀兴牡V化度高于注入水的礦化度時(shí)，地層水的化學(xué)勢(shì)低于注入水的化學(xué)勢(shì)，在化學(xué)勢(shì)的作用下，注入水中的水分子進(jìn)入原油中地層水；原油內(nèi)水的體積增大，原油發(fā)生表觀膨脹[16-17]．死孔隙中的原油開(kāi)采困難，原油膨脹后，由于親水性增強(qiáng)而容易從巖石壁面上剝落，使得死孔隙中難開(kāi)采的原油也能被剝離，但這種基于低礦化度水驅(qū)滲透壓機(jī)理下的原油膨脹現(xiàn)象不明顯．用于3次采油的納米顆粒具有粒徑小和比表面積高等特性[18]，顆粒表面存在的羥基對(duì)金屬陽(yáng)離子或有機(jī)物能產(chǎn)生吸附作用，因此可吸附在油-水界面上，使更多附著在油膜上的表面活性物質(zhì)以反膠束形式進(jìn)入油相，吸附在油-水滴界面上[19]，原有水滴體積增大，強(qiáng)化了原油膨脹．

本研究選取穩(wěn)定性好的納米SiO2分散在去離子水中形成的納米流體作為強(qiáng)化原油膨脹驅(qū)油劑．配制W/O型乳狀液模擬原油與地層水乳化后的狀態(tài)．將乳狀液滴在載玻片上并置于注入水中，用攝像機(jī)拍攝兩者接觸時(shí)液滴的動(dòng)態(tài)變化，通過(guò)圖像處理得到液滴體積定量變化的數(shù)據(jù)，比較注入水為去離子水或納米流體時(shí)液滴的體積變化，研究納米SiO2作為強(qiáng)化原油膨脹驅(qū)油劑的影響因素及膨脹機(jī)理．

1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

實(shí)驗(yàn)材料： 納米親水SiO2粉末(hydrophilic silica powder, HSP)、納米疏水SiO2粉末(lipophilic silica powder, LSP)和親水硅溶膠(HS-40，質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%)均購(gòu)自Sigma-Aldrich化學(xué)試劑公司； Span80購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；十二烷購(gòu)自上海麥克林生化科技有限公司；氯化鈉購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司．

實(shí)驗(yàn)儀器：超純水機(jī)為四川優(yōu)普超純科技有限公司生產(chǎn)；超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)(JY92-IIN)為寧波新芝生物科技股份有限公司生產(chǎn)；C-MAG MS4 磁力攪拌器為艾卡儀器設(shè)備有限公司生產(chǎn)；動(dòng)態(tài)光散射粒度分析儀為美國(guó)布魯克海文儀器公司生產(chǎn)；德國(guó)IKA/艾卡均質(zhì)器為艾卡儀器設(shè)備有限公司生產(chǎn)．

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 粒徑和Zeta電位

將3種納米材料HSP、LSP和HS-40分別分散去離子水中，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.04%的納米流體，測(cè)量不同納米顆粒在水中的分散粒徑和Zeta電位．將配制好的納米流體取適量裝入洗凈的比色皿，保證溶液澄清，透光性好，再將裝好液的比色皿放入動(dòng)態(tài)光散射粒度分析儀進(jìn)行測(cè)量，測(cè)量溫度為25 ℃．

2.2 納米流體與乳狀液的制備

水相為不同納米SiO2分散在去離子水中形成的納米流體；油相為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.00%的Span80充分溶解于十二烷中后，與質(zhì)量濃度為200.00 g/L的礦化度水利用均質(zhì)器超聲分散20 min，得到的W/O乳狀液．

2.2.1 不同材料油滴膨脹實(shí)驗(yàn)

取HSP、LSP和HS-40分別配制100 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.04%的納米流體，作為油相外側(cè)水溶液．

配制水相：① 以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.04%的納米流體為例，取0.04 g HSP或LSP置于99.96 g去離子水中，磁力攪拌5 min，再用超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)超聲30 min，得到均勻分散的納米SiO2流體；② 由于HS-40是已分散好的納米流體，不需再超聲分散，取0.10 g HS-40稀釋于99.90 g去離子水中，磁力攪拌5 min，待其完全溶解，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.04%的納米SiO2流體．

配制油相：① 取20.00 g NaCl溶于80.00 g去離子水中，磁力攪拌5 min，等待其完全溶解，得到100.00g質(zhì)量濃度為200.00 g/L的NaCl水溶液；② 取1.00 g的Span80溶于99.00 g十二烷中，磁力攪拌5 min，等待其完全溶解，得到表活劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.00%的油溶液；③ 取9.04 g油溶液和3.44 g質(zhì)量濃度為200.00 g/L的NaCl水溶液，在1×104r/min轉(zhuǎn)速下乳化20 min，得到實(shí)驗(yàn)所需水油體積比為2∶8的W/O乳狀液．

2.2.2 HS-40油滴膨脹實(shí)驗(yàn)

取HS-40稀釋在去離子水中，稀釋后的納米流體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.04%～2.00%，具體配比見(jiàn)表1．實(shí)驗(yàn)中所用油滴均為乳狀液液滴．

表1 納米流體配比

本研究實(shí)驗(yàn)裝置示意圖見(jiàn)圖1．由圖1可見(jiàn)，W/O乳狀液和納米流體配制完成后，將納米流體放置于石英方缸中．選用長(zhǎng)度適宜的載玻片作為觀察乳狀液液滴的承載平臺(tái)，并將其水平放置在兩個(gè)比色皿上；用注射器及時(shí)將乳狀液滴在載玻片上(液滴吸附在載玻片底部)進(jìn)行觀察．為避免乳狀液液滴初始含水量對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響，每組實(shí)驗(yàn)所用液滴體積盡量一致．實(shí)驗(yàn)開(kāi)始前30 min內(nèi)每60 s拍攝1次液滴的圖片，30 min后每0.5 h拍攝1次，總拍攝時(shí)長(zhǎng)為24 h，拍攝的圖片由計(jì)算機(jī)接收，經(jīng)篩選處理后計(jì)算液滴體積．

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 (Color online) Schematic diagram of experimental device

2.3 油滴體積測(cè)量方法

實(shí)驗(yàn)中以載玻片厚度為參照，計(jì)算步驟如下：① 計(jì)算油滴某一高度處的水平像素點(diǎn)數(shù)N； ② 以N為直徑計(jì)算該高度處油滴的橫截面所包含的像素點(diǎn)數(shù)；③ 計(jì)算油滴各高度處橫截面所包含的像素點(diǎn)數(shù)，并累加得到整個(gè)油滴體積所對(duì)應(yīng)的像素點(diǎn)數(shù)H； ④ 以厚度為1 mm的載玻片為參照物求出單個(gè)像素點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的長(zhǎng)度L， 單位：mm；⑤ 按照以下公式計(jì)算油滴體積，

V=HL3

(1)

3 結(jié)果與討論

納米SiO2在水溶液中的分散穩(wěn)定性主要受靜電排斥作用影響[20]，具體表現(xiàn)為納米顆粒在水中的分散粒徑和電位影響其分散程度和穩(wěn)定性．

3.1 納米SiO2粒徑分布

室溫條件下，利用動(dòng)態(tài)光散射粒度分析儀測(cè)量HSP、LSP和HS-40分散于去離子水后得到的穩(wěn)定納米流體的帶電性及分散粒徑，粒徑分布見(jiàn)圖2．由圖2可見(jiàn)，HSP、LSP和HS-40顆粒的平均分散粒徑分別為181.64、232.57和27.10 nm．納米材料顆粒粒徑越大比表面積越小，能占據(jù)油-水界面的范圍小[21]，減少了納米SiO2顆粒在油-水界面的吸附量，對(duì)強(qiáng)化乳狀液液滴膨脹產(chǎn)生不利影響．所選用的顆粒中HS-40的粒徑最小，顆粒粒徑分布最集中，均一性和分散穩(wěn)定性良好．

圖2 HSP、LSP和HS-40的粒徑分布Fig.2 Particle size distributions of HSP, LSP and HS-40

3.2 納米SiO2的Zeta電位

室溫下，利用動(dòng)態(tài)光散射粒度分析儀測(cè)量Zeta電位．Zeta電位是判斷顆粒在水中分散性的重要依據(jù)，Zeta電位絕對(duì)值越高，體系分散穩(wěn)定性越好[20]．由粒度分析儀測(cè)得所選3種納米流體的Zeta電位圖如圖3．

圖3 不同納米流體(HSP、LSP和HS-40)的Zeta電位Fig.3 Zeta potentials of different nano materials (HSP, LSP and HS-40)

Zeta電位是對(duì)顆粒之間相互排斥或吸引力強(qiáng)度的度量，Zeta電位絕對(duì)值越高，排斥力大于吸引力，有助于納米顆粒分散，不易凝聚，體系越穩(wěn)定；反之，Zeta電位絕對(duì)值越低，越傾向于凝結(jié)或凝聚，即吸引力超過(guò)了排斥力[22]．如圖3，LSP帶電的絕對(duì)值最小，為30～35 mV；HS-40的帶電性比較高；為33～38 mV；HSP的帶電性最高，為40～42 mV．3種材料的Zeta電位絕對(duì)值均超過(guò)20 mV，說(shuō)明其分散溶液穩(wěn)定性高[23]．

3.3 無(wú)納米SiO2油滴膨脹

為探索納米粒子對(duì)乳狀液液滴的膨脹是否有一定強(qiáng)化作用，進(jìn)行以下對(duì)比實(shí)驗(yàn)．水相為去離子水，油相為十二烷、Span80和200.00 g/L礦化度水乳化后形成的乳狀液液滴，液滴滴在載玻片上并浸于去離子水中靜置24 h后，結(jié)果如圖4，經(jīng)計(jì)算得到，靜置24 h的乳狀液液滴比靜置0 h的膨脹了1.58倍．

圖4 油滴膨脹實(shí)驗(yàn)圖(去離子水)Fig.4 Experimental diagram of oil droplet expansion (deionized water)

去離子水使乳狀液液滴膨脹一定倍數(shù)，原因是當(dāng)去離子水與乳狀液液滴接觸時(shí)，去離子水比乳狀液液滴中的水具有更高的化學(xué)勢(shì)[24]，在化學(xué)勢(shì)作用下，去離子水進(jìn)入液滴，并被膠束捕獲(膠束由Span80分子組成)，形成小水滴，使乳狀液液滴體積增大，發(fā)生膨脹．乳狀液液滴中小水滴的生長(zhǎng)使得液滴內(nèi)水的礦化度降低，同時(shí)化學(xué)勢(shì)升高，減小了液滴中水和去離子水之間的化學(xué)勢(shì)差．當(dāng)液滴中水的化學(xué)勢(shì)與去離子水的化學(xué)勢(shì)相等時(shí)，乳狀液液滴停止膨脹．

3.4 納米SiO2強(qiáng)化油滴膨脹

3.4.1 納米SiO2優(yōu)選

由HSP、LSP及HS-40配制成的模擬注入水均為澄清狀，模擬原油與地層水乳化后的W/O乳狀液均為十二烷、Span80與200.00 g/L礦化度水乳化所得，靜置24 h后結(jié)果如圖5．

圖5 油滴膨脹實(shí)驗(yàn)Fig.5 Experimental diagram of oil droplet expansion

由圖5可見(jiàn)，靜置24 h后，3種納米材料中的乳狀液液滴的大小均發(fā)生了變化，明顯能看到其體積變大，且形態(tài)也有變化．同等質(zhì)量分?jǐn)?shù)下，乳狀液液滴在親水納米SiO2流體中膨脹倍數(shù)為2.41，在疏水納米SiO2流體中膨脹倍數(shù)為2.55，但在 HS-40 流體中的膨脹倍數(shù)超過(guò)3.12，膨脹現(xiàn)象最為明顯．

Span80分子一部分附著在納米流體-乳狀液液滴界面上，一部分吸附在乳狀液液滴中十二烷-水滴界面上，在液滴內(nèi)發(fā)生乳化的同時(shí)，由于去離子水的化學(xué)勢(shì)高于液滴內(nèi)水的化學(xué)勢(shì)，去離子水會(huì)進(jìn)入液滴內(nèi)，且向原有的水滴靠近，使水滴體積增大，即使親水性極強(qiáng)的納米SiO2也能吸附在油-水界面上[25-27]．加入HS-40后，納米顆粒將占據(jù)大部分納米流體-乳狀液液滴界面．Span80是油溶性表面活性物質(zhì)，納米顆粒吸附在納米流體-乳狀液液滴界面上，對(duì)Span80分子有排斥作用，導(dǎo)致Span80分子從界面向液滴內(nèi)部運(yùn)動(dòng)，吸附在新進(jìn)入的水分子表面以更多反膠束形式存在，使液滴體積迅速增大，達(dá)到加速乳狀液液滴膨脹的效果．HS-40納米流體使乳狀液液滴膨脹的現(xiàn)象最明顯，因此，選取HS-40進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)．

3.4.2 HS-40納米SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)油滴膨脹影響

納米流體質(zhì)量分?jǐn)?shù)過(guò)低，納米顆粒數(shù)量少，能吸附在油-水界面上的數(shù)量少，使得更少的Span80分子進(jìn)入液滴內(nèi)部，形成的反膠束少，液滴體積增長(zhǎng)速度變慢，強(qiáng)化乳狀液液滴膨脹效果差；質(zhì)量分?jǐn)?shù)過(guò)高則納米顆粒大面積占據(jù)油水界面，在界面上排布得更為緊密，阻礙水分子進(jìn)入液滴，弱化液滴膨脹效果．為了在適宜質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍內(nèi)進(jìn)行試驗(yàn)，配制 HS-40質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0～2.00%的納米流體，觀察乳狀液液滴在24 h內(nèi)的體積變化情況(圖6)．

圖6 24 h內(nèi)油滴隨納米流體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化情況Fig.6 Volume of oil droplets with nano solution concentration within 24 h

由圖6可見(jiàn)，隨著納米顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，乳狀液液滴的體積膨脹倍數(shù)呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)，油滴膨脹倍數(shù)峰值出現(xiàn)在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.20%左右．當(dāng)w(HS-40)小于0.20%時(shí)，隨著納米SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，在吸附作用下，油水界面處的表面活性物質(zhì)進(jìn)入原油內(nèi)部，加速原油膨脹；而當(dāng)納米SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)增加，納米SiO2顆粒在油水界面排列更緊密將會(huì)阻礙水分子在油水界面處的傳質(zhì)，原油膨脹速度減慢，膨脹倍數(shù)降低．

3.5 納米SiO2強(qiáng)化油滴膨脹機(jī)理

如圖7，在去離子水進(jìn)入乳狀液液滴的同時(shí)，形成的反膠束、乳化水滴逐漸進(jìn)入液滴中原有的水滴(W2)，液滴體積增大．實(shí)驗(yàn)中乳狀液液滴被納米流體包裹形成W2/O/W1雙重乳狀液，所用油溶性表面活性劑Span80充當(dāng)載體，是雙重乳狀液中水傳輸?shù)闹饕蛩豙19]．

圖7 水分子運(yùn)移示意圖Fig.7 (Color online) Schematic diagram of the water molecule movement

如圖8，實(shí)驗(yàn)中乳狀液液滴發(fā)生膨脹是由于：① 去離子水比乳狀液液滴中的水具有更高的化學(xué)勢(shì)，當(dāng)兩者接觸時(shí)，去離子水?dāng)U散到液滴中，液滴中的部分Span80分子吸附在水分子表面并向原有水滴靠近融合，使得乳狀液液滴體積增大；② 加入帶負(fù)電的納米顆粒后，在去離子水進(jìn)入液滴內(nèi)部的同時(shí)，由于吸附作用，納米顆粒將吸附在乳狀液液滴-納米流體界面上，將更多油溶性Span80分子頂?shù)揭旱蝺?nèi)部，Span80分子的兩親性使其吸附在水分子表面以反膠束形式存在，并形成小水滴，油滴內(nèi)水滴的形成加快，液滴體積快速增長(zhǎng)，使乳狀液液滴表觀膨脹加速．

圖8 油滴膨脹機(jī)理示意圖Fig.8 (Color online) Schematic diagram of oil droplet expansion mechanism

4 結(jié) 論

1)乳狀液液滴在去離子水中膨脹是由于去離子水的化學(xué)勢(shì)高于乳狀液液滴中水的化學(xué)勢(shì)，導(dǎo)致去離子水向液滴中移動(dòng)，使油相內(nèi)小水滴體積增加，發(fā)生膨脹．

2)當(dāng)實(shí)驗(yàn)中所用HS-40質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.20%時(shí)，隨著質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加能夠促進(jìn)油滴膨脹，膨脹倍數(shù)峰值可達(dá)3.29，當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)再升高，納米顆粒反而會(huì)阻礙水分子在油水界面處的運(yùn)移，使膨脹倍數(shù)減?。?/p>

3)納米顆粒強(qiáng)化乳狀液液滴膨脹是由于吸附在油-水界面上的納米顆粒使附著在界面的表面活性劑向乳狀液液滴內(nèi)運(yùn)動(dòng)，更多的表面活性劑以反膠束存在生成小水滴，促使液滴體積增大，液滴發(fā)生表觀膨脹．

本研究以納米SiO2流體作為一種原油膨脹促進(jìn)劑，直觀的展示乳狀液液滴的體積變化，闡明納米顆粒加速原油表觀膨脹現(xiàn)象的機(jī)理，對(duì)納米流體應(yīng)用到現(xiàn)場(chǎng)提高采收率具有重要意義．