李 軍

(榆林神華能源有限責任公司，陜西 榆林 719000)

0 引 言

半焦是一種廉價的煤熱解產(chǎn)物，具有固定碳含量高、反應(yīng)性好、孔隙發(fā)達等特點，是一種良好的吸附劑[1]。半焦表面含有大量含氧官能團，易被修飾，常用作吸附劑或催化劑。半焦經(jīng)過改性后可以產(chǎn)生更多的孔隙和更好的吸附能力。半焦的改性活化方法包括物理活化和化學(xué)活化。物理活化以氧化性氣體為改性劑，在高溫下對含碳原料進行改性，分為水蒸氣活化[2]、二氧化碳活化[3]和氧氣改性活化[4]等方法。化學(xué)活化是將一些化學(xué)藥品混入或浸漬半焦中，在一定溫度下活化，以此對半焦表面進行改性[5]?；瘜W(xué)改性分為酸改性和堿改性。

半焦經(jīng)過酸改性，表面會增加許多含氧基團和含氮基團，而經(jīng)堿改性后的半焦具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，吸附能力很強。半焦改性后，具有較高的比表面積、孔隙率和吸附性能[6]。RUBIO等[7-8]在700 ℃利用水蒸氣活化法，將煤低溫熱解固相產(chǎn)物半焦活化，制備了改性半焦脫硫吸附劑。楊永貴[9]利用不同化學(xué)活化方法對半焦進行改性，得出原半焦對焦化廢水的去除率為38.72%，而用HNO3和KOH改性后的半焦對焦化廢水的去除率達到54.36%和53.28%。WANG等[10]用H3PO4作為改性劑處理半焦進行改性處理，并采用微波加熱法制備出BET比表面積989.60 m2/g，孔容0.74 cm3/g，孔徑3.009 nm的改性半焦，其中微孔體積占62.44%。亞甲基藍單分子層吸附量為98 mg/g。GAO等[11]用NaOH活化法制備了一種改性半焦，并考察了半焦對苯酚吸附的影響，結(jié)果表明，隨著苯酚初始濃度、活性半焦投加量和接觸時間的增加，吸附在60 min內(nèi)達到平衡，經(jīng)過氫氧化鈉改性后半焦樣品基本為大孔，其BET比表面積為354.21 m2/g。WU等[12]用KOH對半焦進行活化改性，改性后的半焦具有較高微孔性質(zhì)，其對SO2的吸附速率常數(shù)為0.002 7～0.003 8 s-1，吸附鍵能為45.17和52.00 kJ/mol。楊曉霞和羅東謀[13]利用水蒸氣活化處理和堿處理相結(jié)合的方法對半焦進行改性，得出改性半焦對苯酚的平衡吸附量為23.69 mg/g。

半焦通過活化處理其比表面積及孔隙率發(fā)生明顯變化，采用化學(xué)活化法對半焦進行改性，用時較少、礦物質(zhì)含量低、得率高。以KOH堿活化半焦最普遍，以NaOH以及酸堿聯(lián)合改性的研究較少，且NaOH和HNO3具有低劑量、廉價、對環(huán)境相對友好等優(yōu)點。因此，筆者利用硝酸和NaOH活化制備活性半焦，通過傅里葉紅外光譜、掃描電鏡、氮氣吸附等方法評價酸活化、堿活化以及酸堿聯(lián)合活化后半焦的孔結(jié)構(gòu)、形貌、比表面積以及脫灰率和吸附性能，以期為半焦的研究和利用提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和理論指導(dǎo)。

1 試 驗

1.1 主要原料與儀器

半焦原料取自陜西煤業(yè)化工集團神木能源發(fā)展有限公司；硝酸(分析純)，北京市化學(xué)試劑公司；NaOH(分析純)，北京市化學(xué)試劑公司；碘(分析純)，北京市化學(xué)試劑公司；亞甲基藍指示劑(分析純)，汕頭市西隴化工廠。

圓盤粉碎機(MZ/GJ)；恒溫干燥箱(DHG-9070A)，北京電爐廠；超聲波清洗器(KQ5200B)，昆山市超聲儀器有限公司；磁力攪拌器(79-1)，上海司樂儀器有限公司；分析天平(AL204)，梅特勒儀器有限公司。

1.2 樣品制備

利用實驗室圓盤粉碎機破碎神木立式爐氣體熱載體熱解半焦(粒度大于6 mm)粉碎，研磨至全部通過0.2 mm篩，縮分后留取部分作為試樣?？s取2份分別研磨，全部通過0.075 mm篩子，密封保存。

半焦吸附試驗。根據(jù)GB/T 12496.10—1999《木質(zhì)活性炭試驗方法 亞甲基藍吸附值的測定》和GB/T 12496.8—2015《木質(zhì)活性炭試驗方法 碘吸附值的測定》進行。

酸處理試驗。配置濃度55%硝酸溶液，與粒級<0.075 mm半焦按體積比5∶2混合于燒瓶中，在水浴加熱85 ℃下，回流2 h后，冷凝至室溫，加蒸餾水洗至中性，抽濾，干燥備用。

堿處理試驗。配置濃度20%的NaOH溶液，與粒級<0.075 mm半焦按體積比為5∶2混合于燒瓶中，水浴加熱95 ℃下，回流2 h后，冷凝至室溫，蒸餾水洗至中性，抽濾，干燥備用。

酸堿聯(lián)合處理試驗。在酸除灰作用后，疊加堿除灰，步驟同上。將半焦及處理后的半焦直接從室溫到95 ℃烘干2 h后利用分析天平測定其質(zhì)量隨時間的變化情況。

1.3測試與表征

采用60 SXR傅里葉變換紅外光譜儀進行官能團表征，分辨率為1 cm-1，光譜范圍為4 000～500 cm-1，樣品與溴化鉀比例為1∶100；用Bruker AXS D8-FOCUS型X射線粉晶衍射儀鑒定樣品的物相，Cu靶，Ni濾波，掃描速率為0. 05 (°)/s，工作電壓為40 kV，工作電流為40 mA。采用ASAP2020型比表面積-孔徑分析儀測定，高純氮氣為吸附氣體，比表面測試范圍：0.000 5 m2/g～∞，孔徑0.35～500 nm；孔體積測試范圍：0.000 1 g/cm3～∞。半焦表面形態(tài)分析在SM-6460 LV型掃描電鏡上進行，加速電壓為15 kV。將樣品由低倍向高倍進行觀察，分析半焦改性前后形貌的變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 半焦的工業(yè)及元素分析

半焦原料的工業(yè)及元素分析結(jié)果見表1。由表1可知，原料半焦的Aad為13.24%，灰分偏高直接利用的途徑受限。半焦的Aad為13.24%，F(xiàn)Cad和Cdaf含量分別達到73.79%和92.85%，適合進一步制備煤基炭材料。

表1 半焦的工業(yè)與元素分析

2.2 半焦改性處理前后表征

2.2.1X-射線衍射

半焦處理前后的XRD分析如圖1所示，可知2θ=26.6°、29.4°、35.9°、39.4°處出現(xiàn)較明顯的特征衍射峰，與SiO2衍射峰位置吻合。經(jīng)酸堿改性后的半焦其主要衍射峰與原半焦相比明顯減弱，其中酸堿聯(lián)合處理后其衍射峰最弱，這是由于活化過程中，酸堿與大部分高嶺石、伊利石等灰分反應(yīng)生成鹽，降低了半焦灰分[14]。

圖1 半焦處理前后的XRD分析Fig.1 XRD Spectrum of semicoke before and after activation

2.2.2傅里葉紅外光譜

圖2 半焦處理前后的紅外光譜Fig.2 FTIR Spectrum of semicoke before and after activation

2.2.3掃描電鏡

半焦處理前后的的掃描電鏡圖如圖3所示，可知原半焦大孔清晰可見，接近橢圓形，孔隙結(jié)構(gòu)非常發(fā)達，呈不規(guī)則多孔結(jié)構(gòu)，并黏附有少許碎屑體。而堿處理后，半焦表面的碎屑附著物明顯增多，大孔結(jié)構(gòu)難以分辨，表面十分粗糙，整體結(jié)構(gòu)較疏松。酸處理后，半焦表面幾乎無附著物，僅有少量空隙存在。

圖3 半焦處理前后的的掃描電鏡圖Fig.3 SEM of semicoke before and after activation

2.3 化學(xué)改性對半焦脫灰率的影響

測定半焦不同處理方式及處理前后的灰分，并計算脫灰率，結(jié)果見表2?？芍釅A聯(lián)合處理對于半焦除灰效率較好，脫灰率接近90%。這是由于酸中H+和堿中OH-與暴露在煤顆粒表面和孔隙內(nèi)的礦物質(zhì)以及其他無機化合物反應(yīng)，使半焦中高嶺石、伊利石等礦物化合物溶解，達到脫灰效果[15-16]。

表2 半焦處理前后的脫灰率

2.4 化學(xué)改性對半焦比表面及孔結(jié)構(gòu)的影響

半焦處理前后比表面積、孔容及孔徑見表3，可知半焦經(jīng)過酸處理后，比表面積、孔容、孔徑都比原半焦小。半焦經(jīng)過堿處理后僅孔徑減小，而比表面積和孔容都比原半焦大，這是由于硝酸屬于強氧化性酸，在脫除半焦中部分礦物質(zhì)時采取了水浴加熱，溫度不斷升高，硝酸顯示出強烈的氧化作用，半焦表面甚至內(nèi)部有機質(zhì)氧化嚴重，致使半焦內(nèi)微孔塌陷，比表面積減小，微孔個數(shù)減少，孔徑減小[17-18]。半焦經(jīng)過堿處理后，導(dǎo)致無機礦物顆粒的浸出，產(chǎn)生了較多微孔，大孔數(shù)量減少，平均孔徑減小，總表面積比原煤大得多，可能由于半焦中的小分子與NaOH反應(yīng)后被沖洗掉，形成額外的微孔，且有機和無機礦物與OH-發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致孔隙坍塌，微孔數(shù)量逐漸增加，比表面積隨之增加[19]。

表3 半焦處理前后比表面積、孔容及孔徑

半焦改性前后的孔徑分布如圖4所示，可知與原半焦相比，堿處理后的半焦微孔和中孔數(shù)量均增加，其微孔孔容和比表面積分別為0.009 7 cm3/g和35.519 4 m2/g，這說明半焦經(jīng)NaOH堿改性后，產(chǎn)生了新的微孔，主要由于NaOH使得原料半焦中無機化合物脫除。而經(jīng)硝酸改性過的半焦，其微孔、介孔孔容和比表面積最低，分別為0.001 2 cm3/g和8.196 3 m2/g，這是由于硝酸的強氧化性，加劇了半焦腐蝕，導(dǎo)致半焦內(nèi)部大量大、中等孔隙塌陷，部分孔隙被堵塞，降低了半焦的表面特異性。

圖4 半焦處理前后孔徑分布Fig.4 Poresize distribution of semicoke before and after activation

2.5 化學(xué)改性對半焦吸附性能的影響

半焦處理前后對亞甲基藍和碘的吸附值見表4，可知經(jīng)過化學(xué)處理后，半焦的吸附性發(fā)生變化。對亞甲基藍和碘的吸附都呈現(xiàn)相同規(guī)律。即酸處理后半焦吸附量減小，堿處理后半焦吸附量增加，這是由于硝酸的強氧化性，使半焦腐蝕嚴重，微孔骨架受損，活性炭中塌陷的碳和硝酸氧化產(chǎn)生的含氧官能團堵塞半焦中的孔，使吸附性能下降。堿改性后的半焦的碘值和亞甲基藍值均有所提高，改善了半焦的孔結(jié)構(gòu)。酸堿聯(lián)合處理半焦的吸附量稍有下降。但酸、堿單獨處理后，半焦末對碘值吸附量變化都超過了50%，而對亞甲基藍的吸附量變化幅度較小，這是由于酸堿改性前后半焦中微孔變化較大，中孔變化較小，但亞甲基蘭值主要測中孔，所以對于亞甲基藍的吸附變化不大。

表4 半焦處理前后對亞甲基藍和碘的吸附值

半焦處理前后的N2吸附-脫附等溫線如圖5所示。可知在低于0.4的低相對壓力(P/P0)下，吸附量相對較小，由于半焦中中孔和微孔產(chǎn)生了毛細凝聚的跡象，在較高相對壓力區(qū)域0.4～1.0，吸附量明顯增加。半焦的吸脫附N2量逐漸增加，其中堿處理后的吸附量最大，效果最好，這是由于堿改性后半焦表現(xiàn)出較高的比表面積和孔容。由于比表面積不同，造成不同處理后的半焦對N2等溫吸附曲線的差異，原半焦的吸附量比堿處理后半焦的吸附量小，比酸處理后半焦的吸附量大。N2等溫吸附試驗結(jié)果與上述的比表面積及孔結(jié)構(gòu)分析結(jié)果一致。

圖5 半焦處理前后的等溫吸附曲線Fig.5 Isothermal adsorption curve of semicokebefore and after activation

3 結(jié) 論

1)酸堿處理活化過程中，酸堿能與大部分高嶺石、伊利石等灰分反應(yīng)生成鹽，降低了半焦灰分。硝酸改性半焦后主要提高了羧酸、酚類等表面酸性含氧基團的數(shù)目。NaOH改性可與半焦表面的酸性官能團發(fā)生反應(yīng)，使得半焦表面的堿性官能團增加。

2)由于酸中H+和堿中OH-與暴露在煤顆粒表面和孔隙內(nèi)的礦物質(zhì)及其他無機化合物反應(yīng)，使得半焦中礦物化合物溶解，脫灰效果較好，其中酸堿聯(lián)合處理對于半焦除灰效率最好，脫灰率接近90%。

3)半焦經(jīng)過不同化學(xué)處理后，吸附性能發(fā)生變化。酸脫灰處理使半焦比表面積、孔容、孔徑減少，吸附性能減弱。堿處理后半焦孔容增大、孔徑較小，比表面積增大，為45.06 m2/g，且表現(xiàn)出較好吸附性能，其對亞甲基藍和碘值吸附量分別為1.05和714.11 mg/g。從半焦等溫吸附曲線與比表面積測定數(shù)據(jù)可知，半焦吸附性能與其比表面積成正相關(guān)性。