周海成，高志芳,2，龍紅明,2，徐 輝，王光應(yīng)，高 麗

(1.安徽工業(yè)大學 冶金工程學院，安徽 馬鞍山 243002；2.安徽工業(yè)大學 冶金減排與資源綜合利用教育部重點實驗室，安徽 馬鞍山 243002；3.安徽元琛環(huán)保科技股份有限公司，安徽 合肥 230011)

0 引 言

當代中國正在不斷推進生態(tài)文明建設(shè)，環(huán)保問題一直是我國政府的工作重心之一，NOx是大氣污染物的主要成分之一，其造成的危害最為嚴重。燒結(jié)是選礦與高爐冶煉中間的一道關(guān)鍵工藝，但同時也是鋼鐵生產(chǎn)各工序中污染物排放占比較大的一道流程，燒結(jié)過程中產(chǎn)生的NOx主要為NO和NO2，NOx排放量約占整個鋼鐵冶煉過程的一半[1]，對環(huán)境造成較大負擔，因此加強對燒結(jié)煙氣的脫硝處理刻不容緩[2]。

為加大環(huán)境污染防治力度，完善污染物排放標準，環(huán)境保護部于2017-06-13組織制訂了《鋼鐵燒結(jié)、球團工業(yè)大氣污染物排放標準》等20項國家污染物排放標準修改單(征求意見稿)，其中將GB 28662—2012《鋼鐵燒結(jié)、球團工業(yè)大氣污染物排放標準》中燒結(jié)機和球團焙燒設(shè)備的NOx限值由300 mg/m3調(diào)整為100 mg/m3。2019-04-28，《關(guān)于推進實施鋼鐵行業(yè)超低排放的意見》發(fā)布，燒結(jié)工序NOx排放標準再次下調(diào)為50 mg/m3。更嚴格的限值標準意味著更加嚴格的脫硝工藝，燒結(jié)煙氣的NOx去除已經(jīng)成為重要課題。

筆者概述了燒結(jié)工藝中N的作用機理及燒結(jié)煙氣特點，闡述了國內(nèi)外現(xiàn)階段主流燒結(jié)煙氣脫硝的研究進展，總結(jié)了當前研究的優(yōu)勢和不足，介紹了燒結(jié)煙氣脫硝新技術(shù)如等離子法和微生物法的應(yīng)用前景與發(fā)展現(xiàn)狀。提出了以含鐵塵泥制作γ-Fe2O3并進行稀土元素改性制備新型鐵基低溫催化劑是SCR技術(shù)升級的可行方向，使用工業(yè)廢物用于低溫催化劑的創(chuàng)新與開發(fā)是切實可行的方法。并探究脫硫工藝耦合SCR脫硝，提出煙氣再循環(huán)+CO催化氧化+SCR脫硝+CFB/SDA脫硫的工藝流程，以期為燒結(jié)煙氣脫硝技術(shù)的研究提供參考。

1 燒結(jié)煙氣概述

1.1 燒結(jié)煙氣中NOx生成機理

燒結(jié)作為鋼鐵冶煉過程的主體工藝之一，其主要原材料見表1，可知煤炭燃燒是燒結(jié)煙氣中NOx的主要來源。燃料燃燒生成的NOx通常被分為3個途徑，主要包括熱力型NOx、快速型NOx和燃料型NOx三類[4]。

表1 燒結(jié)原料比例和化學成分[3]

其中燃料型NOx也是目前燒結(jié)過程NOx的主要來源，形成途徑如圖1所示[5]。燃料型NOx是燃料中含氮化合物經(jīng)由一系列熱分解及氧化反應(yīng)轉(zhuǎn)化生成。由于燃料中氮元素以鍵能較低的N—H和N—C鍵形式存在，所以燃料型相較快速型和熱力型NOx最易生成。燃料型NOx生成機理相對復雜，受燃料特性、溫度、氧濃度等影響。特別是，燃料氮的含量通常被視為燃料NOx排放的粗略指標。

圖1 燃料型NOx反應(yīng)途徑Fig.1 Fuel NOx reaction pathway

氮在煤燃燒過程中分2個階段釋放。在第1階段(T<777 ℃)，氮氣隨焦油和焦油氮(NT)的輕質(zhì)氣體釋放。在第2階段(T>777 ℃)，額外的氮以HCN和NH3等氣態(tài)氮化合物的形式釋放出來，NH3被稱為揮發(fā)性氮(NV)，焦炭中的殘留物是焦炭氮(NC)。揮發(fā)分氮和焦炭氮分別燃燒生成NOx和N2[6]。

NV在焦炭燃燒過程中呈現(xiàn)氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)的相互競爭，這主要與氧含量有關(guān)，氧含量較大時，NV參與氧化反應(yīng)生成NOx；氧含量較低時，NV參與NO的均相還原反應(yīng)生成N2，有效抑制NOx的生成。根據(jù)反應(yīng)動力學，高溫條件可同時增強還原和氧化反應(yīng)，但NV參與還原反應(yīng)生成N2的活化能大于氧化反應(yīng)的活化能。高溫下，揮發(fā)分析出增加，NC在焦炭表面吸附量增加，同時焦炭表面C離子活性增加，促進NC的異相還原反應(yīng)。因此高溫低氧環(huán)境能有效降低燒結(jié)過程中NOx的生成。這也是燃燒中控制NOx排放方法如低氧燃燒法、煙氣再循環(huán)、空氣分級燃燒等依據(jù)的原理[7]。其中煙氣再循環(huán)法使一部分低溫煙氣與空氣混合送入燃燒器能改善燃料空氣混合和燃燒，成本中等，可提升燒結(jié)煙氣溫度，降低SCR催化劑溫度要求，較適合燒結(jié)工藝燃燒中脫硝。通過燃燒過程控制脫除部分NOx，可與部分綠色經(jīng)濟但脫硝效率低的燃燒后脫硝工藝相結(jié)合，達到滿足排放標準、綠色環(huán)保的目的。

使用生物質(zhì)燃料代替煤焦用于鐵礦石燒結(jié)可在一定程度上降低燒結(jié)煙氣中NOx排放。GAN等[8]以木炭、秸稈和鋸末等3種生物質(zhì)燃料作為燒結(jié)燃料，NOx排放量可分別降低26.76%、18.31%和15.49%。GAN等[9]使用SiO2和B2O3作為改性劑對木炭進行改性，改性后燒結(jié)煙氣NOx排放減少比例由16.58%提高到28%。

1.2 燒結(jié)煙氣特點

燒結(jié)煙氣是燒結(jié)原料于燒結(jié)臺車上高溫燒結(jié)成型過程中產(chǎn)生的含有多種污染物質(zhì)的氣體，與其他工序煙氣相比，燒結(jié)煙氣具有其獨有的特點，并不能照搬其他行業(yè)脫硝措施[10-11]，具體為：① 煙氣量大且變化幅度大。由于漏風率高和固體料循環(huán)率高，1 t 燒結(jié)礦約產(chǎn)生5 000 m3煙氣。② 煙氣溫度高。煙氣溫度在120～180 ℃。③ 煙氣粉塵濃度高。粉塵主要以鐵及其化合物為主，且含有微量重金屬元素。④ 含氧量和含水量大。制球過程需要添加水以黏結(jié)成小球，所以煙氣含水量較大，水分在10%左右，含氧量在15%～18%。⑤ 含有害氣體高。煤氣點火及混合料的燒結(jié)成型過程，均產(chǎn)生一定量的HCl、SOx、NOx、HF等，是酸雨的主要成因，會腐蝕金屬構(gòu)件。⑥ SO2和NOx濃度變化大。SO2質(zhì)量濃度在500～2 500 mg/m3，NOx質(zhì)量濃度在150～300 mg/m3。⑦ 不穩(wěn)定性。由于燒結(jié)工況波動，煙氣量、煙氣溫度、SO2濃度等常發(fā)生變化。⑧ 含有重金屬污染物。

NOx的排放導致了一系列嚴重的環(huán)境問題，包括光化學煙霧的形成、土壤和淡水的酸化現(xiàn)象、對生物多樣性及植被生態(tài)系統(tǒng)的影響。此外NOx對臭氧層有嚴重的破壞作用從而間接造成溫室效應(yīng)，NOx也是細顆粒物(PM2.5)的重要前驅(qū)物，且NOx會對人體產(chǎn)生嚴重危害，是多種疾病的誘發(fā)源[12-13]。現(xiàn)階段NOx脫除措施并不能完全適應(yīng)逐漸增加的NOx排放，從而導致NOx排放嚴重損害可持續(xù)發(fā)展的環(huán)境經(jīng)濟基礎(chǔ)。

2 現(xiàn)階段主要燒結(jié)煙氣脫硝技術(shù)

脫硝同脫硫類似，同樣通過原料控制、過程控制、末端控制等3種手段進行脫除[14]。大部分鋼鐵廠在原材料方面幾乎無法選擇，原料控制無法有效實施。末端控制是目前較有效的脫硝治理手段[15]。目前國內(nèi)外理論上可行的燒結(jié)煙氣脫硝方法很多，但大部分方法并不成熟，可大范圍應(yīng)用的燒結(jié)煙氣脫硝方法主要是選擇性催化還原與選擇性非催化還原法、活性焦吸附法、臭氧氧化法等[16]。

2.1 選擇性催化還原法(SCR)與選擇性非催化還原法(SNCR)

NOx控制技術(shù)中將有害煙氣中NOx轉(zhuǎn)變?yōu)闊o害N2是一種理想方法，但在氧氣存在下該反應(yīng)很難實現(xiàn)，需還原劑將NOx轉(zhuǎn)化為N2，SCR工藝和SNCR應(yīng)運而生。SCR工藝首先在日本實現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用，并于1977年和1979年在燃油和燃煤鍋爐上成功投入商業(yè)運用[17]。SCR工藝是指將預先加熱到300～420 ℃(視催化劑種類選擇)的燒結(jié)煙氣通入SCR反應(yīng)器，然后與氨氣在催化劑作用下，生成無污染的氮氣和水[18]。根據(jù)脫硝催化劑適用溫度的不同，SCR法可分為高溫SCR(420～600 ℃)、中溫SCR(300～420 ℃)和低溫SCR(140～300 ℃)，目前工業(yè)應(yīng)用主要集中在中溫SCR區(qū)段[19]。其選擇性在于，在規(guī)定的溫度場范圍下，氨氣與NOx發(fā)生反應(yīng)，而不被煙氣中的O2氧化。

SNCR工藝主要是指含有氨基的還原劑(主要指氨氣和尿素)與煙氣直接反應(yīng)生成氮氣和水，不需要經(jīng)過催化劑的催化，具有成本低、流程簡單等特點，但同時反應(yīng)溫度窗口較高且脫硝效率相比SCR較低。目前SNCR法只應(yīng)用于部分小規(guī)模燒結(jié)煙氣脫硝，應(yīng)用范圍不廣。

兩者選擇氨氣作為還原劑時主要反應(yīng)機理類似，反應(yīng)機理[18]如下：

(1)

(2)

(3)

我國燒結(jié)煙氣屬于低溫煙氣，若煙氣不加熱處理，需將SCR脫硝工藝置于脫硫除塵工藝前，但未經(jīng)過脫硫除塵的煙氣會對SCR催化劑造成不可逆的破壞甚至導致其失去活性。為延長SCR催化劑壽命，通常將SCR置于脫硫工藝后，此時需要將燒結(jié)煙氣預先加熱到催化劑反應(yīng)溫度范圍再通入SCR反應(yīng)器，這將導致脫硝工藝投資和運行成本增加。國內(nèi)部分燒結(jié)廠進行適度改進，以GGH(煙氣換熱器)來收集脫硝后煙氣余熱對濕法脫硫后煙氣進行再熱，降低熱風爐能耗，提高脫硝經(jīng)濟性，工藝如圖2所示。但該方法治標不治本，徹底解決這一問題還需開發(fā)新型低溫催化劑。

圖2 常規(guī)選擇性催化還原(SCR)脫硝工藝流程Fig.2 Conventional selective catalytic reduction denitration process

2.1.1SCR低溫催化劑

SCR工藝的核心是催化活性組分和催化劑性能，SCR工藝的發(fā)展根本上是SCR催化劑的發(fā)展[20]。近年來，諸多學者致力于探究SCR工藝的反應(yīng)機理，以指導催化劑的改性，并研發(fā)出諸多低溫催化劑，推動SCR催化劑反應(yīng)溫度窗口進一步降低。

當前低溫SCR催化劑主要分為貴金屬催化劑、分子篩催化劑、金屬氧化物催化劑等[21]。貴金屬催化劑具有優(yōu)良的低溫催化活性和使用壽命，但價格昂貴，反應(yīng)溫度窗口窄。分子篩催化劑又稱為沸石催化劑，是一種以分子篩為催化劑活性組分或主要活性組分的催化劑。根據(jù)分子篩類型分為ZSM、Y型、MOR型等，但分子篩催化劑溫度窗口較高且易中毒，這限制了其進一步應(yīng)用。目前最成熟的催化劑是金屬氧化物類催化劑，常用的活性組分為Ce、V、Fe、Mn、Cu等氧化物的一種或幾種，可促進催化劑氧空位和超氧自由基的形成，提高催化劑對NH3的吸附。實際應(yīng)用中，常將活性組分負載于SiO2、TiO2、Al2O3等，其中銳鈦礦TiO2可提供晶格氧并顯著增強催化劑抗中毒性能，與活性組分具有優(yōu)異的協(xié)同作用，是負載型催化劑首選載體。目前工業(yè)用SCR催化劑以高負載量的釩鈦系催化劑為主，以VOx作為活性組分，用TiO2作為載體，常規(guī)釩鈦系催化劑具有催化性能優(yōu)異和高負載量的優(yōu)點，但對溫度要求較為嚴格，且過程中會產(chǎn)生一些難處理的污染物如釩氧化物[22]。除VOx外，過渡金屬氧化物(Fe2O3、MnOx)和稀土氧化物(CeO2)等也具有一定的催化還原活性。其中，稀土金屬氧化物是目前被廣泛研究的催化劑活性組分[23-24]。在過渡金屬中，錳基催化劑開發(fā)最為廣泛，歸因于其在低溫下具有很高的脫硝潛力。錳的結(jié)晶度、比表面積、形貌和氧化態(tài)是影響氧化錳催化活性的主要因素。錳是一種多價過渡金屬，MnOx的選擇性催化還原活性按MnO、Mn3O4、Mn2O3、Mn5O8、MnO2順序增加，其中Mn2O3由于對N2的高選擇性而優(yōu)選用于SCR工藝[13]。

SCR工藝釩鐵系催化劑的使用過程中，表面釩的結(jié)構(gòu)對NH3-SCR活性、N2選擇性和表面活性位點的特性都有影響。載體表面發(fā)現(xiàn)了諸多不同的釩種類，如孤立型釩種、聚合型釩種和大多數(shù)的氧化釩，且隨著SCR反應(yīng)的進行，這些結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出不同的作用。DONG等[25]通過研究釩種的表面密度(作為活性金屬添加到載體表面的每單位表面積的氧化釩原子數(shù))對VOx/TiO2選擇性催化還原活性的影響，發(fā)現(xiàn)其活性隨表面密度變化而變化，當VOx/TiO2的VOx表面密度約為4.5 nm-2時，觀察到其最大活性，聚合扭曲四面體VO3-是VOx/TiO2樣品中最豐富的釩種，具有最佳的VOx表面密度。因此若釩負載確定的情況下，可改變二氧化鈦表面積來獲取最大活性。

稀土SCR催化劑是以稀土氧化物為基礎(chǔ)進行改性，得到活性較高的SCR催化劑[26]。白云鄂博稀土中含有脫硝催化劑所需的各種活性成分，如Ce、La、Fe等，其中的精礦相具有特殊的NH3-SCR催化性能[27]。ZHANG等[28]探究以白云鄂博稀土精礦改性合成高效低溫催化劑過程中，發(fā)現(xiàn)催化劑中CeO2的結(jié)構(gòu)改變，F(xiàn)e3+取代Ce4+從而形成Ce-Fe固溶體，這種晶相結(jié)構(gòu)的改變增加了催化劑的酸位點和比表面積，并使得活性組分在催化劑表面均勻分布，從而提高催化劑在低溫條件下的活性。進一步得出Ce-Fe的物質(zhì)的量比為1∶0.35時，對NH3的吸附能力最強，且鐵種類的適當增加同樣有利于提高催化劑的脫硝性能。

錳氧化物如MnOx/Al2O3、MnOx/NaY、MnOx/USY和MnOx/TiO2都具備高催化活性的特點。未負載的MnOx催化劑的表面積較低，發(fā)揮作用有限，因此通常需要在制備過程中加入檸檬酸等添加劑，用來增加催化劑的表面積和催化活性。KANG等[29]通過碳酸鈉沉淀法制備一系列MnOx催化劑，得出碳酸鈉沉淀法制備的錳氧化物催化劑在250和350 ℃等溫度煅燒后表現(xiàn)出優(yōu)良的NOx轉(zhuǎn)化率，該活性MnOx催化劑具有表面積大、Mn4+含量豐富、表面氧濃度高的特點。錳氧化物主要以非晶態(tài)Mn3O4和Mn2O3存在，其上殘留的碳酸鹽也有助于氨的吸附，從而在低溫下具有較高的催化活性。

合成或天然SCR脫硝催化劑成本高，利用冶金工業(yè)廢物合成鐵基催化劑是重要研究方向[30]。鐵基催化劑催化活性低于當前釩鈦系催化劑，但其低廉的成本和優(yōu)異的抗毒性質(zhì)使其成為一種潛在的工業(yè)替代催化劑。含鐵塵泥富含氧化鐵、氧化鋁、氧化鈦等多種活性組分，當前回收利用效益較低，制備脫硝催化劑相較純金屬氧化物更具經(jīng)濟價值，且諸多研究表明塵泥鐵基催化劑溫度區(qū)間可降低到200～300 ℃并滿足脫硝活性要求。含鐵塵泥作為脫硝催化劑面臨的主要問題是其中較高含量的堿金屬，這些組分易導致燒結(jié)現(xiàn)象，降低催化劑壽命及催化活性[31]。

王其波[32]通過燒結(jié)灰制備以Fe2(SO4)3為活性組分、TiO2為載體的鐵基催化劑，并確定硫酸鐵負載量(質(zhì)量比)為0.4時其活性較好不易燒結(jié)，且SO2對其活性影響較小，通過擠壓成型制備蜂窩形催化劑，可在320 ℃下維持90%催化活性12 h。趙紅艷[33]對赤泥進行活化處理，并分別以Mn和Ce負載于活化赤泥載體，發(fā)現(xiàn)Mn負載量為10%的赤泥催化劑在200 ℃時脫硝活性可達99%，Ce負載量為10%的赤泥催化劑在300 ℃時脫硝活性可達91%，Mn和Ce各自負載5%時，催化劑在200 ℃附近NOx脫除率接近100%，且反應(yīng)溫度窗口更高。相關(guān)研究表明，150～300 ℃，γ-Fe2O3的SCR活性優(yōu)于α-Fe2O3，且催化活性更為穩(wěn)定[34]?？芍?，由含鐵塵泥制備SCR脫硝催化劑催化活性和溫度窗口都滿足標準，前景廣闊，以含鐵塵泥制備γ-Fe2O3并進行Ce等稀土元素改性優(yōu)化是低溫脫硝催化劑的可行方向。

朱廷鈺等[36]研究表明，通過改變催化結(jié)構(gòu)和組分含量，提高活性中心密度，減少催化劑孔道堵塞，以提升抗毒和選擇性，一定程度上可改善催化劑在低溫下反應(yīng)活性。但就目前而言SCR工藝仍存在嚴重催化劑中毒失活現(xiàn)象，有關(guān)研究尚不完善。

SCR法在燒結(jié)工業(yè)應(yīng)用上較為成熟，市場占用率較高，這主要得益于其本身優(yōu)點：脫硝效率高，可達80%～90%；可同時脫除二噁英，二噁英可完全分解；產(chǎn)物為氮和水，不產(chǎn)生二次污染；操作可靠，系統(tǒng)穩(wěn)定。自2018年5月，《鋼鐵企業(yè)超低排放改造工作方案(征求意見稿)》發(fā)布后，SCR工藝的應(yīng)用也在逐漸增加[37]。

2.1.2脫硫工藝耦合SCR脫硝

脫硫脫硝工藝耦合基于實現(xiàn)多種污染物協(xié)同脫除，并減少脫硫脫硝工藝間的相互負面影響的技術(shù)理念。燒結(jié)煙氣脫硝工藝中，以SCR工藝兼容性最強，因此主要考慮SCR工藝耦合脫硫工藝。燒結(jié)煙氣脫硫工藝劃分為濕法、干法、半干法3類。其中半干法工藝如CFB(循環(huán)流化床法)、SDA(旋轉(zhuǎn)噴霧法)近年來應(yīng)用逐漸增高，且半干法脫硫較干法、濕法具有投資低、占地面積小、固液廢物產(chǎn)生少等優(yōu)勢。

鑒于傳統(tǒng)脫硫脫硝工藝耦合，通常將SCR工藝置于脫硫工藝后，從而避免SO2對SCR催化劑的毒害作用，但同時經(jīng)過脫硫后燒結(jié)煙氣溫度進一步下降，從而需要GGH(煙氣換熱器)和煙氣加熱器的作用對燒結(jié)煙氣進行升溫，從而導致成本增加?，F(xiàn)提出煙氣再循環(huán)+CO催化氧化+SCR脫硝+CFB/SDA脫硫的工藝流程，經(jīng)過煙氣再循環(huán)和CO催化氧化放熱的作用，可使燒結(jié)煙氣提升±100 ℃，從而去除煙氣加熱過程，采用抗SO2性能較好的新型鐵基催化劑可盡量避免SO2中毒現(xiàn)象。該技術(shù)流程如圖3所示。該技術(shù)流程預計可滿足SO2、NOx、粉塵排放30、50、10 mg/m3的標準[38]。

圖3 SCR脫硝+CFB/SDA脫硫耦合Fig.3 SCR denitrification+CFB/SDA desulfurization coupling

2.2 活性焦吸附法

活性焦吸附法是西德BF(Bergbau-Forschung)公司于1967年開發(fā)，并由日本改進首次用于工業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用[39]。此法用于燒結(jié)煙氣脫硝，一方面是根據(jù)其吸附性質(zhì)，吸附污染物有2種作用機理：一種為物理吸附，活性焦具有較多的大孔(>50 nm)、中孔(2～50 nm)和較少的微孔(<2 nm)，由于其多孔比表面積大的特性使其具有強烈的吸附性能，煙氣通過活性焦過程中，污染物被截留限制在活性焦內(nèi)；一種為化學吸附，主要依靠活性焦表面的晶格有缺陷的C原子、含氧官能團和極性表面氧化物，利用其化學特征，有針對性地將污染物“固定”在活性焦內(nèi)表面上。另一方面則是利用活性焦催化作用，以達到類SCR脫硝的過程。

活性焦往往與活性炭相提并論，兩者區(qū)別在于活性炭綜合強度低、表面積大，吸附往返過程中損耗嚴重，造成較大成本消耗，所以研究比活性炭強度更高、表面積小而比表面積更大的活性焦，有利于實現(xiàn)最佳工業(yè)應(yīng)用[40]?；钚越固幚砑夹g(shù)可同時脫除SO2、NOx、二噁英、重金屬及粉塵，是一種一體化煙氣污染物處理技術(shù)。主要工藝路線為：燒結(jié)煙氣在增壓風機的作用下通入吸附塔，同時將經(jīng)過稀釋風機稀釋的氨氣通入吸附塔，吸附塔中，SO2發(fā)生一系列物理化學變化生成H2SO4并吸附儲存于活性焦中，并進一步吸附顆粒物及重金屬，NOx在活性焦的催化還原下生成N2通過煙囪排放。吸附達到飽和的活性焦喪失吸附功能，經(jīng)輸運到達再生塔，通過加熱解析釋放SO2并恢復吸附效果，再生后的活性焦經(jīng)過篩選返回吸附塔循環(huán)利用，獲取的SO2氣體用于制作硫酸，具體工藝流程如圖4所示。研究表明在低硫條件下噴氨才能獲得高脫硝效率，因此必須采取兩級凈化工藝，即先通過一級塔脫除煙氣中大部分SO2，控制凈化后煙氣中SO2質(zhì)量濃度低于50 mg/m3，之后在一級塔與二級塔之間噴入氨氣，利用二級塔實現(xiàn)高效脫硝。目前國內(nèi)應(yīng)用此法具有代表性的有寶鋼湛江鋼鐵、太鋼等[41]。

圖4 活性焦吸附法同時脫硫脫硝工藝流程[37]Fig.4 Process flow of simultaneous desulfurization and denitrification by activated coke adsorption[37]

煙氣中沒有O2和H2O時，活性焦吸附以物理吸附為主，吸附量較小；當煙氣中有O2和H2O存在時，物理吸附和化學吸附同時存在，此時發(fā)生的化學反應(yīng)為

脫硫：

(4)

(5)

脫硝：

(6)

(7)

(8)

煙氣中的氨氣也有助于提高活性焦的脫硫活性，同時降低活性焦的化學消耗，發(fā)生的化學反應(yīng)為

(9)

(10)

研究表明，在吸附過程中，SO2和NOx存在相互競爭效應(yīng)，具體表現(xiàn)為：SO2相對NOx具有較高的永久性偶極矩和極化率，從而導致SO2優(yōu)先吸附，進而影響NOx的吸附效果；而NOx形成的中間過程產(chǎn)物[(NO2)(SO3)]*可促進SO2的吸附[42]。如何在確保SO2吸附的同時，使NOx吸附不受影響或影響降到最低是重要研究方向。

FAN等[44]發(fā)現(xiàn)燒結(jié)煙氣中堿金屬氯化物易吸附在AC表面，隨著吸附的進行，AC孔道被堵塞，導致比表面積減小，但NaCl可增加AC表面酸性官能團數(shù)量。當NaCl吸附含量為0.75%時，酸性官能團可增強化學反應(yīng)從而增強催化脫硝反應(yīng)；當吸附1.5%和3.0%的NaCl時，比表面減小過多，抑制物理吸附，從而降低脫硝效率。

活性焦法的核心是活性焦，活性焦的結(jié)構(gòu)、含氧官能團數(shù)量、孔隙、孔徑等會對活性焦法脫硝效率產(chǎn)生不同影響，因此需對活性焦進行改性從而提高脫硝效率。目前主流的活性焦改性方法主要是物理改性、化學改性、酸堿改性、負載金屬氧化物改性等，改性后，活性焦催化活性和抗硫性都大幅增加[45]。除改性外還可通過優(yōu)化工藝結(jié)構(gòu)進一步保證超低排放，如延長煙氣在活性焦中的停留時間，主要通過增加活性焦床層截面積以降低煙氣流速或降低吸附塔空速來實現(xiàn)；或改善氨氣噴吹位置，從而使混合程度達到最佳[46]。

活性焦法兼具脫硫與脫硝功能，具有較多優(yōu)勢，脫硫脫硝一體化技術(shù)不僅能夠縮短工藝流程，還能降低成本投入；且活性焦法隸屬干法，不需額外添加加熱和排水設(shè)備，無二次污染問題，降低煤炭和水資源的使用；活性焦法對于煙氣中多種微量物質(zhì)同樣具有脫除能力，同時兼具除塵能力，可將粉塵濃度降低到適宜標準，適合處理成分復雜的煙氣。

2.3 臭氧氧化法

常規(guī)煙氣脫硫與SCR聯(lián)合應(yīng)用可以滿足環(huán)境排放標準的要求，但針對性地分開治理策略將導致昂貴的投資和運行成本，在目前SCR催化劑反應(yīng)溫度窗口較高的情況下，一些技術(shù)仍需進一步改良，以實現(xiàn)高效、廉價并同時脫除SO2和NOx的目的。

一方面，NOx可通過N自由基直接轉(zhuǎn)化為N2，此外NOx也可通過O和O3自由基作用被氧化為NO2、NO3、N2O5等高價氮氧化物[47]。燒結(jié)煙氣中的NOx約90%為NO，而NO不溶于水，NO的高氧化態(tài)如N2O3、N2O5比NO更易溶于水[48]。氧化吸收法是通過強氧化劑將NO氧化為易溶于水的NO2、N2O3或N2O5，然后在洗滌塔內(nèi)借助堿性吸收劑反應(yīng)生成硝酸鹽排出[49]。臭氧氧化產(chǎn)物為氧氣，是作為氧化吸收法脫硝氧化劑的優(yōu)異選擇[50]，具體工藝如圖5所示。

圖5 臭氧氧化技術(shù)工藝流程[51]Fig.5 Process flow of ozonation technology[51]

臭氧氧化法過程中O3與NO反應(yīng)生成高價態(tài)氮氧化物主要方程[51-52]為

(11)

(12)

(13)

(14)

(15)

選擇性催化氧化法(SCO)作為一種濕法脫硝工藝常與臭氧氧化法相提并論，選擇性催化氧化法利用催化劑作用通過O2將NO有效氧化為易溶于堿溶液的NO2，降低氣液相反應(yīng)的傳質(zhì)困難，從而被濕法脫硫系統(tǒng)中堿性吸收劑高效脫除，可實現(xiàn)濕法同時脫硫脫硝。同時NO的氧化反應(yīng)作為一種放熱反應(yīng)，可適應(yīng)我國燒結(jié)煙氣的低溫環(huán)境，避免煙氣升溫再加熱，大幅降低煙氣脫硝成本[53]。研究表明，當NO轉(zhuǎn)化率為50%左右，NO與NO2反應(yīng)生成溶解度更高的N2O3，可實現(xiàn)最佳吸收效果。SCO同SCR工藝相似，研究方向主要集中在開發(fā)具有高活性抗硫抗水等效用的復合催化劑。該法投資運行成本低，脫硝效率顯著，是具有較高價值的煙氣脫硝工藝[54]。

WANG等[48]通過數(shù)值模擬研究了NO2和N2O5的適宜工藝條件，溫度對NO2產(chǎn)生的影響忽略不計。當停留時間由1.25 s變?yōu)?.08 s時，402 mg/m3NO的NO2產(chǎn)率為95.61%～98.28%。為減小反應(yīng)器的體積，可將最佳停留時間設(shè)定為1.25 s。若要獲得足夠的NO2，O3/NO的物質(zhì)的量比可選擇為1.0，以減少O3用量。對于N2O5，隨著溫度升高，N2O5濃度不斷增加，直到反應(yīng)溫度達到110 ℃。為保證N2O5的高產(chǎn)率，應(yīng)嚴格控制廢氣溫度。當停留時間由7 s變?yōu)? s時，402 mg/m3NO的N2O5產(chǎn)率為74.08%～79.71%。為產(chǎn)生足夠的N2O5，可以選擇停留時間為8 s。當O3/NO物質(zhì)的量比為1.45～2.00時，402 mg/m3NO濃度下N2O5產(chǎn)率為62.38%～91.93%?？紤]到O3的使用和N2O5產(chǎn)率，O3/NO物質(zhì)的量比可以選擇1.75左右。研究成果對臭氧氧化結(jié)合WFGD去除NOx的設(shè)計和優(yōu)化具有一定指導意義。

WANG等[55]研究同樣支持上述結(jié)論，并進一步得出，200 ℃以下時，NO氧化速率與O3/NO比值呈線性相關(guān)增大，但同時臭氧分解速率與溫度也呈線性相關(guān)增大，且SO2不會對此臭氧氧化過程造成影響。

LIN等[56]提出了基于臭氧的低溫氧化脫硝過程機理，證明N2O5的生成受溫度和停留時間的影響很大。溫度與N2O5的生成呈負相關(guān)關(guān)系，且在使用負載MnOx的球形氧化鋁作為催化劑的情況下，僅使用較少O3就可完成N2O5的快速生成，這佐證了使用催化劑用于NO轉(zhuǎn)化為N2O的過程有發(fā)展前景。

臭氧氧化法脫硝技術(shù)具有以下優(yōu)點[57-58]：① 對我國燒結(jié)煙氣溫度適應(yīng)性較好，可與SO2同時脫除，從而降低成本。② 臭氧可以氧化煙氣中絕大多數(shù)污染物，實現(xiàn)多種污染物協(xié)同脫除。③ 臭氧氧化脫硝效率較高，最高可達到90%以上，且不會造成二次污染。④ 臭氧脫硝的液相副產(chǎn)物是一種潛在的資源，可適當節(jié)約成本。⑤ 工藝操作簡便，可自由控制臭氧量，從而更好滿足脫硝要求。

綜上所述，對3種主流燒結(jié)煙氣脫硝工藝進行對比分析，見表2。

表2 燒結(jié)煙氣脫硝工藝對比分析

3 適用于燒結(jié)煙氣脫硝的新技術(shù)

3.1 等離子體法

低溫等離子體脫硫脫硝法是一種區(qū)別于傳統(tǒng)干法、濕法脫硝的全新方法，包括電子束照射法、脈沖電暈放電法、介質(zhì)阻擋放電法等多種方法[59]。其中電子束照射法是目前應(yīng)用最廣泛的等離子體技術(shù)，在脫硫脫硝一體化技術(shù)上潛力巨大，引起廣泛關(guān)注。

電子束照射法的基本原理是：將經(jīng)過一系列基本凈化處理后的燒結(jié)煙氣，通入輻照室，通過高能電子束的照射，煙氣中分子發(fā)生電離產(chǎn)生各種活性物質(zhì)，例如O、OH、HO2、O3等?；钚晕镔|(zhì)將煙氣中污染物分子SO2、NOx氧化成高價氧化物，繼而與水蒸氣生成硫酸和硝酸，再與通入的氨氣生成硫酸銨和硝酸銨等氣溶膠顆粒[60]。詳細化學反應(yīng)為

活性物質(zhì)的生成：

(16)

高價氧化物的生成：

(17)

(18)

(19)

(20)

氣溶膠顆粒的生成：

(21)

(22)

等離子體技術(shù)與催化劑和吸附劑等技術(shù)組合能有效提高煙氣中SO2、NOx去除率，等離子體技術(shù)具有多種優(yōu)勢，能夠同時處理NOx和SO2，且無二次污染問題，副產(chǎn)物可用做生產(chǎn)肥料以進一步節(jié)省成本，對于煙氣成分和煙氣量的變化能夠較好控制，但由于能耗和設(shè)備復雜問題并未解決，且需考慮電子束發(fā)生器帶來的輻射危害，目前無法大規(guī)模用于工業(yè)生產(chǎn)。

3.2 微生物脫硝法

YANG等[62]研究不同參數(shù)對生物過濾池脫硝效率的影響發(fā)現(xiàn)，厭氧條件下NOx去除率可達99%，在O2體積分數(shù)6%下去除率只達到55%，可見O2對于反脫硝過程的抑制作用非常強烈；添加的外部碳源(葡萄糖)可顯著降低NOx濃度，未添加葡萄糖的NOx去除率僅達到21%；且NOx脫除效率與通入NOx的濃度成反比。

JONI等[61]研究同樣支持外部碳源(葡萄糖或乳酸)對于NOx脫除效率的影響，且得出生物濾池的pH是最大程度去除NO的關(guān)鍵變量，最佳反硝化活性在pH=6～7。

生物濾池法已應(yīng)用于處理含乙醇、石油烴和還原硫化物的廢氣流，但在處理NOx廢氣中仍有一些難題未解決，氧氣的存在對微生物脫硝效率影響巨大，如何在低濃度氧情況下最大程度優(yōu)化反硝化過程是重要研究方向。

4 結(jié)語與展望

1)從燒結(jié)煙氣中NOx源頭入手，通過減小燃料粒度特性、使用生物質(zhì)燃料代替煤焦、提高燒結(jié)混合料堿度及改良燒結(jié)料配比等，減少燃料中氮元素向NOx轉(zhuǎn)化的過程；優(yōu)化工藝流程，通過提高燒結(jié)混合料層高度、煙氣分段處理及熱風返回燒結(jié)等方式，有效降低燒結(jié)煙氣中NOx含量。

2)目前選擇性催化還原法仍是最主流、最成熟的方法，但催化劑對低溫抗硫抗失活的要求逐漸增高。稀土金屬催化劑是目前被廣泛研究的一種催化劑，但應(yīng)該考慮稀土資源價格逐漸上升的現(xiàn)狀，在保證其低溫反應(yīng)窗口的同時降低其生產(chǎn)成本。冶金塵泥含有多種有用成分，為實現(xiàn)綠色經(jīng)濟發(fā)展，可就地取材，以含鐵塵泥制作γ-Fe2O3并進行稀土元素改性制備新型鐵基低溫催化劑。

3)燒結(jié)煙氣污染物脫除工藝應(yīng)向脫硫脫硝除塵聯(lián)合工藝發(fā)展，以SCR工藝耦合脫硫，通過煙氣再循環(huán)+CO催化氧化+SCR脫硝+CFB/SDA脫硫的工藝流程，從而實現(xiàn)脫硫脫硝一體化，去除燒結(jié)煙氣加熱流程，從而提高脫硫脫硝效率和減少成本。

4)等離子法、電子束法、微生物法等方法各有特點，雖然目前存在一定程度弊端無法大規(guī)模用于工業(yè)生產(chǎn)，但前景廣闊，應(yīng)加大投資研究力度，探索出適合燒結(jié)煙氣的脫硝方法。