侯文彪,江文奪,吳嘉超,梁杰珍,王琳琳,陳小鵬*

(1.廣西梧州日成林產(chǎn)化工股份有限公司,廣西 梧州543100;2.廣西大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,廣西石化資源加工及過(guò)程強(qiáng)化技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣西 南寧530004)

在松脂蒸餾過(guò)程中,松節(jié)油是揮發(fā)組分,而松香是不揮發(fā)組分。雖然松香是不揮發(fā)組分,但由于松香主要組分樹(shù)脂酸是一元羧酸,其羧基的極性還是會(huì)對(duì)松節(jié)油的氣液平衡以及揮發(fā)性有較大影響。松脂體系氣液平衡特性是其蒸餾分離生產(chǎn)松香松節(jié)油的重要熱力學(xué)數(shù)據(jù)[1-2],有關(guān)松脂體系即不揮發(fā)的松香與揮發(fā)性的松節(jié)油氣液平衡鮮有報(bào)道,此類體系氣液平衡及蒸餾方法報(bào)道亦不多[3-4],松脂蒸餾傳統(tǒng)生產(chǎn)方法是水蒸氣蒸餾[5],該法是將凈松脂液送入蒸餾器內(nèi),用間接飽和水蒸氣(閉氣)加熱、直接過(guò)熱水蒸氣(活氣)解吸蒸出松節(jié)油。有關(guān)松節(jié)油體系氣液平衡已有較多報(bào)道,Wu等[6]在改進(jìn)的Ellis蒸餾器(平衡釜)中,101.33 kPa的條件下,測(cè)量了由莰烯、對(duì)傘花烴、α-蒎烯、(+)-3-蒈烯和(-)-β-石竹烯和莰烯兩兩組成的二元系統(tǒng)的等壓氣液平衡(VLE)數(shù)據(jù)。Yao等[7]在444.44～528.78 K、101.33 kPa的條件下,使用改進(jìn)的Ellis平衡釜,考察了對(duì)傘花烴、(-)-β-石竹烯和3-蒈烯組成的二元及三元系統(tǒng)的VLE數(shù)據(jù),并進(jìn)行模型擬合,發(fā)現(xiàn)威爾遜、非隨機(jī)二液體模型(NRTL)和通用準(zhǔn)化學(xué)方程模型(UNIQUAC)可用于預(yù)測(cè)松節(jié)油重油分離和純化。Zheng等[8]使用頂空氣相色譜法,在333.15、368.15和403.15 K下測(cè)量了昂貴且熱敏的山蒼子油的主要成分檸檬醛、芳樟醇和α-蒎烯的VLE數(shù)據(jù)。由于松香的主要成分是含有羧基的樹(shù)脂酸[9],而羧基能形成分子間作用力較強(qiáng)的氫鍵,使松脂的沸點(diǎn)和黏度都較高,所以松香與松節(jié)油體系氣液平衡測(cè)定有一定難度。為了明晰羧基對(duì)松節(jié)油的蒸餾解吸是否有影響,需要對(duì)含有松香和松節(jié)油的松脂體系氣液平衡加以研究。因此,本研究采用改進(jìn)的Ellis平衡釜測(cè)定了不同松香含量的松脂體系常壓氣液平衡數(shù)據(jù),結(jié)合松脂體系氣液平衡特性和活氣降低氣相分壓的解吸松節(jié)油分子作用,采用N2/CO2循環(huán)活氣法蒸餾松脂進(jìn)行了工業(yè)化過(guò)程研發(fā),以期為開(kāi)發(fā)一種松脂蒸餾的節(jié)能減排清潔生產(chǎn)工藝提供一個(gè)新方向。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料與試劑

松香(一級(jí))、松節(jié)油(優(yōu)級(jí)),廣西梧州日成林產(chǎn)化工股份有限公司提供;α-蒎烯(純度95.85%),梧州松脂廠;四甲基氫氧化銨、甲醇,均為市售分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

針對(duì)松脂體系高黏度和高沸點(diǎn)的特點(diǎn),采用具有磁力攪拌、氣液雙循環(huán)和保溫密封系統(tǒng)的改進(jìn)Ellis平衡釜測(cè)定松脂體系氣液平衡,實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。

圖1 改進(jìn)的Ellis氣液兩相雙循環(huán)型平衡釜Fig.1 Modified Ellis still with gas-liquid circular

通過(guò)調(diào)節(jié)平衡釜電熱絲功率加熱釜內(nèi)的松脂液直至物料沸騰,加熱時(shí)要開(kāi)啟磁力攪拌使料液受熱均勻,沸騰后的氣液兩相經(jīng)釜內(nèi)蛇形管充分混合后從液相平衡溫度測(cè)量口噴出沖刷溫度計(jì)套管測(cè)出平衡溫度,上升的蒸氣經(jīng)冷凝器冷凝不斷地回流至平衡釜中以達(dá)到氣液平衡。由于測(cè)定的松脂體系氣液平衡溫度在423 K以上,實(shí)驗(yàn)過(guò)程容易發(fā)生與環(huán)境對(duì)流散熱和熱輻射,導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)溫度難以控制穩(wěn)定,因而在平衡釜外纏電熱絲保溫情況下還自制一個(gè)保溫良好的木箱裝入改進(jìn)的Ellis平衡釜以防止熱量的對(duì)流與輻射散失。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

從Ellis平衡釜加料口分別加入一定比例的松香和溶劑:松節(jié)油優(yōu)油(α-蒎烯95.85%)或松節(jié)油中油(α-蒎烯36.00%),物料至少要加至內(nèi)插加熱電熱絲盤(pán)管上方約5 cm以上,然后裝好溫度計(jì)套管并用繩子固定防止物料沸騰時(shí)被沖出,將水銀精密溫度計(jì)插入溫度計(jì)套管內(nèi)。調(diào)節(jié)平衡釜加熱電壓和保溫電壓,以保障平衡釜內(nèi)上升蒸氣中不夾帶液滴和霧沫為好,每隔10 min記錄一次平衡釜加熱電壓、釜體上下保溫電壓、液相溫度、氣相溫度和實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。物料沸騰流出的蒸氣經(jīng)冷凝后不斷地回流至平衡釜,當(dāng)氣相和液相溫度計(jì)讀數(shù)恒定2 h基本沒(méi)有變化后可認(rèn)為氣液兩相已經(jīng)達(dá)到相平衡。從平衡釜兩個(gè)取樣口分別取出氣液兩相樣品,其中氣相樣品直接進(jìn)行氣相色譜分析,而液相樣品用6%的四甲基氫氧化銨的甲醇溶液甲酯化后再進(jìn)行氣相色譜分析[10-12]。

1.4 氣相色譜分析條件

采用Agilent 7820型氣相色譜儀,FID檢測(cè)器,DB-5毛細(xì)管色譜柱(30 m×0.32 mm×0.25μm)。對(duì)相平衡氣相、液相樣品分別采用如下程序升溫條件,其中氣相樣品為起始溫度328 K,以1 K/min升溫至348 K,再以20 K/min升溫至433 K;液相樣品為起始溫度338 K,以1.5 K/min升溫至353 K,以20 K/min升溫至433 K,以10 K/min升溫至493 K,以1 K/min升溫至513 K,再以5 K/min升溫至523 K,檢測(cè)器和進(jìn)樣器溫度均為523 K;載氣為氮?dú)?流量為48.0 mL/min,分流比為50∶1,尾吹流量為24 mL/min;氫氣流量為32 mL/min,空氣流量為300 mL/min;靈敏度為8,液相樣品進(jìn)樣量為0.4μL,氣相樣品進(jìn)樣量為0.2μL。

2 結(jié)果與討論

2.1 松脂氣液平衡測(cè)定結(jié)果

松脂原料中松節(jié)油的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%～32%,經(jīng)水蒸氣蒸餾從塔頂部得到的優(yōu)油含α-蒎烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為76.5%～97.4%,從塔中部采出的中油含α-蒎烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%～45%[5]。因此選擇含α-蒎烯95.85%的松節(jié)油優(yōu)油和含α-蒎烯36%的松節(jié)油中油為溶劑,調(diào)配不同松香質(zhì)量分?jǐn)?shù)的松脂體系,測(cè)定常壓下不同松香質(zhì)量分?jǐn)?shù)的松脂體系氣液平衡數(shù)據(jù),實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 不同松香質(zhì)量分?jǐn)?shù)下松節(jié)油優(yōu)油及中油體系氣液平衡數(shù)據(jù)1)Table 1 VLE data ofα-pinene or turpentine system with different mass fraction of rosin

由表1可見(jiàn),當(dāng)以α-蒎烯95.85%的松節(jié)油優(yōu)油為溶劑時(shí),隨著松香質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,液相中α-蒎烯摩爾分?jǐn)?shù)(x1)不斷減少,但氣相中α-蒎烯摩爾分?jǐn)?shù)(y1)變化不大;當(dāng)以含α-蒎烯為36%的松節(jié)油中油為溶劑時(shí),隨著松香質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,液相和氣相中α-蒎烯摩爾分?jǐn)?shù)(x1和y1)都減少,但氣相中α-蒎烯摩爾分?jǐn)?shù)(y1)比以松節(jié)油優(yōu)油為溶劑時(shí)降低的幅度大一些,這是由于隨著相平衡溫度的提高,松香-松節(jié)油中油體系中含有的倍半萜有一部分被氣化蒸出,從而使氣相中的α-蒎烯摩爾分?jǐn)?shù)減少。不管是以松節(jié)油優(yōu)油還是松節(jié)油中油為溶劑,氣相中的α-蒎烯摩爾分?jǐn)?shù)(y1)都比液相中的摩爾分?jǐn)?shù)(x1)大得多,由相平衡化學(xué)勢(shì)可得氣液平衡關(guān)系(見(jiàn)式(1))。

式中:P—總壓力,Pa;—i組分飽和蒸氣壓,Pa;γi—i組分活度系數(shù);xi,yi—i組分液相、氣相摩爾分?jǐn)?shù)。

由式(1)可得:

在α-蒎烯的常壓沸點(diǎn)為428.15 K條件下,則有從而由式(2)推導(dǎo)出γi=yi/xi。由表1可見(jiàn),yi＞xi則有γi＞1,說(shuō)明在揮發(fā)性組分混合物的條件下,混合物的分子間力小于純物質(zhì)的分子間力[21],即混合物中的揮發(fā)性組分比純組分時(shí)更易于揮發(fā)蒸出;但對(duì)于含不揮發(fā)性組分體系,由于存在不揮發(fā)性組分使揮發(fā)性組分在液相中的濃度相對(duì)減少,所以氣相的濃度也相對(duì)地減少。因而隨著不揮發(fā)性組分松香含量的增加,α-蒎烯受到松香中含有的樹(shù)脂酸分子作用難以從液相中逸出,導(dǎo)致氣相含有的α-蒎烯摩爾分?jǐn)?shù)(y1)降低。當(dāng)松香質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%時(shí),松脂液的泡點(diǎn)為488.15 K;當(dāng)松香質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于70%時(shí),則松脂液的泡點(diǎn)高于488.15 K。在210～270℃的高溫下松脂容易發(fā)生脫羧副反應(yīng)[5,13]和非酶促褐變[14],導(dǎo)致所研究的松脂液中松香組分發(fā)生變化,從而測(cè)不準(zhǔn)高溫下的氣液平衡組成。松脂體系氣液平衡是在松節(jié)油為氣相的測(cè)定的相平衡溫度,當(dāng)增加活氣組分時(shí),根據(jù)道爾頓分壓定律P總=P1+P2+P3,則松節(jié)油蒸氣分壓降低,從而在較低的溫度下就能把松節(jié)油蒸餾出來(lái)。在實(shí)際生產(chǎn)中,采用水蒸氣蒸餾法、N2或CO2循環(huán)活氣法蒸餾松脂,以降低氣相分壓使松脂蒸餾溫度僅為463.15～473.15 K[5],因此也不必要溫度在473.15 K以上的松脂體系氣液平衡數(shù)據(jù)。

2.2 松節(jié)油組分對(duì)解吸的影響

松節(jié)油組分解吸是指水蒸氣的汽泡穿過(guò)松脂時(shí),所要蒸餾的揮發(fā)性組分松節(jié)油隨著水蒸氣的汽泡逸出的過(guò)程[7],松節(jié)油組分的解吸能力與松脂體系氣液平衡密切相關(guān)。由表1可知,隨著不揮發(fā)性組分松香含量的增加,氣相中單萜組分α-蒎烯含量不斷地降低,氣液平衡溫度也隨著松香含量增加而升高,說(shuō)明蒸餾松脂時(shí)松節(jié)油含量越低蒸餾溫度越高,亦即松節(jié)油難以從松脂中完全解吸出來(lái),因而松香產(chǎn)品中總是含有2%～3%松節(jié)油[5];反之,松香含量越低則氣相單萜組分α-蒎烯含量越高,說(shuō)明蒸餾松脂時(shí)松節(jié)油含量越高蒸餾溫度越低,也越有利于松節(jié)油中單萜組分α-蒎烯從松節(jié)油中蒸餾解吸出來(lái)。隨著蒸餾松脂過(guò)程中揮發(fā)性組分含量降低而使松香含量越來(lái)越高,從而導(dǎo)致松節(jié)油組分也相應(yīng)地越難解吸出來(lái),但松香作為不揮發(fā)組分對(duì)以松節(jié)油優(yōu)油(α-蒎烯95.85%)為溶劑時(shí)的氣相組分(y1)含量影響不大。為了在溫度463.15～473.15 K條件下,把松脂中含有的松節(jié)油完全解吸出來(lái),需要采用水蒸氣蒸餾法或N2/CO2循環(huán)活氣法降低氣相分壓才能把松節(jié)油完全蒸餾出來(lái)。

2.3 N2/CO2循環(huán)活氣法蒸餾松脂過(guò)程

2.3.1生產(chǎn)工藝特點(diǎn)根據(jù)不同松香含量的松脂體系氣液平衡數(shù)據(jù)和對(duì)松節(jié)油解吸的影響,采用N2/CO2循環(huán)活氣法蒸餾松脂技術(shù)[3,8]對(duì)年產(chǎn)1萬(wàn)噸松香工業(yè)化過(guò)程進(jìn)行設(shè)計(jì)。

以N2/CO2替代過(guò)熱水蒸氣作為循環(huán)活氣,經(jīng)預(yù)熱后進(jìn)入松脂蒸餾裝置解吸松脂中含有的松節(jié)油,從松脂蒸餾裝置餾出的松節(jié)油蒸氣與N2/CO2混合氣體經(jīng)冷凝冷卻后,松節(jié)油蒸氣冷凝為液體經(jīng)分離進(jìn)入貯槽,而N2/CO2經(jīng)水流真空泵抽吸在整個(gè)蒸餾系統(tǒng)中循環(huán)使用[2]。由于N2/CO2在整個(gè)松脂蒸餾過(guò)程中沒(méi)有發(fā)生相態(tài)變化,從而大大節(jié)省松脂蒸餾傳統(tǒng)工藝用過(guò)熱水蒸氣作活氣的相變熱,同時(shí)還減少了為帶走相變熱所需的冷卻水。在實(shí)際生產(chǎn)中,生產(chǎn)每噸松香消耗水蒸氣0.9～1.1 t,其中90%用于蒸餾工序,而蒸餾工序又有75%以上用于直接蒸氣(活氣)[5]。因此生產(chǎn)每噸松香消耗過(guò)熱水蒸氣作為活氣的量為:

設(shè)過(guò)熱水蒸氣的壓力為0.2 MPa、溫度為350℃。經(jīng)松脂蒸餾器從350℃變?yōu)?20℃水蒸氣,然后進(jìn)入冷凝冷卻器變?yōu)?0℃的冷凝水。在220℃、0.2 MPa下,水蒸氣的焓值為2 907 kJ/kg,40℃冷凝水的焓值為167.4 kJ/kg。因而生產(chǎn)每噸松香多消耗的水蒸氣相變熱(Q)為:

由于標(biāo)準(zhǔn)煤的發(fā)熱量為29 308 kJ/kg,所以生產(chǎn)每噸松香多消耗標(biāo)準(zhǔn)煤的量為56.74～69.40 kg/t,則多排放溫室氣體CO2的量為:

設(shè)冷卻冷凝器的冷卻水進(jìn)、出口溫度分別為30和60℃,則生產(chǎn)每噸松香多消耗的冷卻水量(G)為:

采用室溫下不冷凝的氣體N2/CO2作為循環(huán)活氣蒸餾松脂,可以節(jié)省傳統(tǒng)水蒸氣蒸餾方法的相變熱以及帶走該相變熱所消耗的冷卻水。以年產(chǎn)1萬(wàn)噸松香為計(jì)算基準(zhǔn),與傳統(tǒng)過(guò)熱水蒸氣活氣法相比,N2/CO2循環(huán)活氣法減少消耗標(biāo)準(zhǔn)煤567.4～694.0 t/a,相當(dāng)于減少溫室氣體CO2排放量為2 080～2 545 t/a,減少冷卻水消耗量1.329×105～1.624×105m3/a,而且還減省了油水分離和鹽濾生產(chǎn)工序,所得松香松節(jié)油產(chǎn)品不夾帶水分。若松香含水分大于0.15%則出現(xiàn)嚴(yán)重結(jié)晶現(xiàn)象,是不合格產(chǎn)品;松節(jié)油含水分出現(xiàn)混濁現(xiàn)象,也是不合格產(chǎn)品。況且松香的主要成分是樹(shù)脂酸,而樹(shù)脂酸的羧基是一個(gè)親水基團(tuán),當(dāng)水蒸氣作為活氣時(shí),水與羧基易于形成氫鍵,使少量水分很難解吸蒸出。若以非極性氣體N2/CO2為活氣時(shí),則不存在夾帶水分的問(wèn)題。

2.3.2產(chǎn)品質(zhì)量比較在活氣壓力0.2 MPa、蒸餾終溫190℃和真空度0.072 MPa條件下,分別考察過(guò)熱水蒸氣、N2和CO2作為活氣對(duì)蒸餾松脂所得松香和松節(jié)油產(chǎn)品質(zhì)量的影響,結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 活氣種類對(duì)松香和松節(jié)油產(chǎn)品質(zhì)量的影響Table 2 The influence of the type of active gas on the quality of rosin and turpentine products

由表2可見(jiàn),3種氣體作為活氣蒸餾所得松香和松節(jié)油產(chǎn)品都符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 8145—1987和GB/T 12901—1991,其中松香的品質(zhì)為一級(jí),而且N2和CO2作為循環(huán)活氣蒸餾松脂所得松香產(chǎn)品的酸值都較高,更有利用于松香深加工的衍生化反應(yīng)。

2.3.3活氣組分對(duì)松香顏色的影響采用純度為99.5%的工業(yè)氮?dú)庾鳛榛顨?則對(duì)蒸餾所得松香產(chǎn)品的顏色絲毫沒(méi)有影響;若采用純度為99.5%的CO2作為活氣,由于CO2對(duì)松香樹(shù)脂酸的熱脫羧副反應(yīng)具有同分子效應(yīng)的抑制反饋?zhàn)饔肹15-16],能夠防止松香樹(shù)脂酸熱脫羧生成CO2,使蒸餾所得松香產(chǎn)品的酸值提高至176.6 mg/g。若采用純度為98.5%左右的自制氮?dú)鉃榛顨?其中含有的微量氧氣對(duì)松香顏色稍有些影響,松香顏色降低約0.05～0.2個(gè)級(jí)別,但由于氮?dú)馐窃谙到y(tǒng)中不斷地循環(huán)使用,當(dāng)自制氮?dú)庋h(huán)1批物料后,則自制氮?dú)庵泻械奈⒘垦鯕庖严拇M。況且,傳統(tǒng)過(guò)熱水蒸氣活氣法蒸餾松脂所用的水蒸氣也有一定含氧量,這是因?yàn)檠鯕庠谒械娜芙舛葹?.006(25℃、0.1 MPa),而且當(dāng)鍋爐剛開(kāi)機(jī)時(shí),由于鍋爐內(nèi)及其系統(tǒng)中充滿空氣,所以送出的水蒸氣含氧量更高。由此可見(jiàn),傳統(tǒng)過(guò)熱水蒸氣法和N2/CO2循環(huán)活氣法蒸餾松脂過(guò)程相比較,傳統(tǒng)過(guò)熱水蒸氣法在活氣含氧量和松香顏色方面并無(wú)顯著優(yōu)勢(shì),但N2/CO2循環(huán)活氣法在節(jié)能減排方面具有明顯優(yōu)勢(shì)。

2.3.4排放三廢的比較水蒸氣蒸餾法生產(chǎn)每噸松香消耗工業(yè)鹽6 kg,該鹽第一次鹽濾時(shí)吸油量為12.4%。若以年產(chǎn)1萬(wàn)噸松香為基準(zhǔn),則每年排放工業(yè)廢鹽的量為60 000 kg/a,廢鹽夾帶走松節(jié)油的量為60 000×12.4%=7.440 t/a,即每年排放工業(yè)廢鹽的量為60 t/a,廢水和廢鹽共夾帶走松節(jié)油的量為13.52～29.72 t/a。采用室溫下不凝氣體N2/CO2作活氣,從蒸餾塔流出的松節(jié)油不含水分,不需要油水分離和鹽濾工序,因而無(wú)含油廢水和廢鹽排放。而且N2/CO2是無(wú)毒、安全的惰性氣體,因此N2/CO2循環(huán)活氣法蒸餾松脂,是一種清潔的綠色生產(chǎn)方法。

3 結(jié) 論

3.1采用改進(jìn)的Ellis平衡釜和氣相色譜分析方法,測(cè)定了常壓、溫度428.15～488.15 K條件下,分別以松節(jié)油優(yōu)油(α-蒎烯95.85%)和松節(jié)油中油(α-蒎烯36.00%)為溶劑,松香質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0～70%的松脂體系氣液平衡數(shù)據(jù),分析了松節(jié)油組分對(duì)松脂蒸餾解吸的影響,結(jié)果表明:松脂氣液平衡溫度隨著松香質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而升高,說(shuō)明松脂蒸餾時(shí)松節(jié)油含量越低蒸餾溫度越高,即松節(jié)油組分難以從松脂中解析出來(lái),但不揮發(fā)組分松香對(duì)松節(jié)油餾出組分含量的影響不大,為N2/CO2循環(huán)活氣法蒸餾松脂過(guò)程研發(fā)提供熱力學(xué)基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

3.2以年產(chǎn)1萬(wàn)噸松香為設(shè)計(jì)計(jì)算基準(zhǔn),與傳統(tǒng)過(guò)熱水蒸氣活氣法蒸餾松脂相比,N2/CO2循環(huán)活氣法減少消耗標(biāo)準(zhǔn)煤567.4～694.0 t/a,減少溫室氣體CO2排放量2 080～2 545 t/a,減少冷卻水消耗量1.329×105～1.624×105m3/a;不需要油水分離和鹽濾生產(chǎn)工序;所得松香松節(jié)油產(chǎn)品不夾帶水分;沒(méi)有含松節(jié)油廢氣、廢水和廢鹽排放,減少松節(jié)油損失13.52～29.72 t/a,減少?gòu)U鹽排放60 t/a,所得松香、松節(jié)油產(chǎn)品符合國(guó)標(biāo)要求,是一種松脂蒸餾的節(jié)能減排清潔生產(chǎn)過(guò)程。