石 勤

（蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院 應(yīng)用化學(xué)工程學(xué)院，甘肅 蘭州 730060）

CO2/CH4/N2混合氣體的分離在天然氣凈化、煤層氣開發(fā)及CO2捕獲等工業(yè)方面具有重要的應(yīng)用價(jià)值[1,2]。與傳統(tǒng)的分離方法相比，吸附法和膜分離法因其設(shè)備簡單、能耗低及腐蝕問題容易控制等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注[3,4]。研發(fā)高效的吸附分離材料是吸附法和膜分離法工業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵技術(shù)，也是當(dāng)前的研究熱點(diǎn)之一。在已報(bào)道的MOF、炭材料、沸石及胺改性多孔固體等眾多吸附分離材料中[5–7]，MER 型沸石憑其特殊的三維八元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)以及良好的機(jī)械和物化性能，有望作為吸附劑或沸石膜在CO2/CH4/N2混合氣體分離方面發(fā)揮重要作用。

近年來，人們對(duì)MER 型沸石分離混合氣體開展了初步研究。Yeo 等[8]采用水熱法制備了厚度～4.5 μm 的MER 型沸石膜，研究表明，沸石膜的滲透率為6.2 × 10?7mol/(s·m2·Pa)，CO2/CH4的選擇性高達(dá)77.5。Mirfenderesk[9]考察了MER 型沸石膜的制備條件對(duì)分離CO2/CH4的影響，研究指出，MER型沸石膜是一種性能優(yōu)異的分離材料。Georgieva等[10]研究了不同陽離子交換的MER 型沸石對(duì)CO2/CH4的吸附性質(zhì)，研究發(fā)現(xiàn)，K+交換的MER 型沸石(K-MER)對(duì)CO2具有較大的吸附能力(3.5 mmol/g，298 K，100 kPa 下)以及快速的吸附和脫附動(dòng)力學(xué)性能。Choi 等[11]制備了不同Si/Al 和陽離子的MER型沸石，并將其用于CO2/CH4/N2混合氣體的吸附分離，結(jié)果表明，MER 型沸石骨架Si/Al 和骨架外陽離子對(duì)CO2的高選擇性吸附均具有很大影響。本課題組[12]采用蒙特卡洛模擬方法揭示了MER型沸石結(jié)構(gòu)與氣體吸附性能之間的構(gòu)效關(guān)系，與其他沸石對(duì)比發(fā)現(xiàn)，MER 型沸石對(duì)CO2具有更大的吸附量，且具有超高的吸附選擇性。上述研究均表明，K-MER 型沸石是一種極具應(yīng)用潛力的吸附劑或沸石膜材料。但目前關(guān)于CO2/CH4/N2在MER型沸石中擴(kuò)散和分離的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)的研究報(bào)道極少，缺乏基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，仍需要進(jìn)一步研究。從分子水平上深入認(rèn)識(shí)氣體分子在沸石限域空間中的擴(kuò)散和分離機(jī)制，對(duì)高效沸石的設(shè)計(jì)制備及應(yīng)用研究具有重要的理論指導(dǎo)意義。

本研究借助Material Studio 2017 模擬軟件，以純硅MER 型沸石(Si-MER)作為對(duì)照，在吸附性質(zhì)研究的基礎(chǔ)上，采用分子動(dòng)力學(xué)(MD)模擬方法系統(tǒng)地探究CO2/CH4/N2在K-MER 型沸石中的擴(kuò)散和分離性質(zhì)，模擬獲得三種氣體分子在K-MER 型沸石中的自擴(kuò)散系數(shù)、影響擴(kuò)散行為的因素以及混合氣體的分離選擇性和滲透率。模擬結(jié)果為MER型沸石有效分離CO2/CH4/N2提供理論依據(jù)和實(shí)驗(yàn)指導(dǎo)。

1 計(jì)算模型和方法

1.1 計(jì)算模型

MER 型沸石是一種稀有的三維八元環(huán)微孔沸石，詳細(xì)的結(jié)構(gòu)介紹參考文獻(xiàn)[12,13]。本文的沸石模型包括純硅MER 和K-MER 型沸石。純硅MER型沸石在實(shí)驗(yàn)中未見報(bào)道，模擬中用于和K-MER型沸石對(duì)比分析。沸石的骨架電荷由密度泛函理論(DFT) 計(jì)算獲得[14]，沸石骨架外的鉀離子電荷為+1 價(jià)。為便于和實(shí)驗(yàn)(Si/Al = 3.8)[10,11]對(duì)比，模擬選取的K-MER 型沸石的骨架Si/Al = 3.57，沸石骨架Al 的取代位置由能量最小搜索法得到[14]。模擬過程中沸石骨架原子保持固定。模型構(gòu)建中使用的力場均為COMPASS 力場[15]。

氣體分子采用剛性模型，即氣體分子的鍵長和鍵角在計(jì)算過程中均不發(fā)生變化。CO2中C?O鍵長為 0.118 nm，O?C?O 鍵角為180°，C 和O 的電荷分別為0.576 e 和?0.288 e；CH4和N2的原子電荷為0，CH4的C?H 鍵長為0.1092 nm，H?C?H 鍵角為109.47°，N2的N?N 鍵長為0.1109 nm[16]。

氣體在MER 型沸石中的吸附模型和計(jì)算方法參考前期的研究[12]。氣體在MER 型沸石中的擴(kuò)散模型由4 × 4 × 4 的超晶胞組成。氣體分子在沸石超晶胞中的吸附位置分布采用Sorption 模塊中的 Locate 計(jì)算獲得。

混合氣體在K-MER 型沸石中的分離模型見圖1 所示。模擬區(qū)域大小為2.85 nm × 2.98 nm ×14.26 nm。兩個(gè)優(yōu)化好的沸石膜和氣體盒子通過建立層狀結(jié)構(gòu)晶體，并添加真空層，將模擬區(qū)域劃分為三個(gè)部分。兩個(gè)沸石膜中間的區(qū)域?yàn)闅馐?，長度為5 nm；沸石膜兩邊的區(qū)域?yàn)檎婵諏?，稱為側(cè)室，長度均為2.5 nm。沸石膜的構(gòu)建方法如下：采用1 × 2 × 2 的超晶胞作為沸石膜，首先沿著[1 0 0]方向?qū)ΤОM(jìn)行表面切割，隨后采用氫原子對(duì)切割表面的骨架氧原子進(jìn)行飽和，最后采用DFT 對(duì)沸石膜優(yōu)化并計(jì)算電荷。氣體盒子的構(gòu)建方法如下：采用Amorphous cell 模塊，設(shè)置兩種混合氣體分子數(shù)分別300 個(gè)，通過調(diào)整混合氣體密度的大小控制氣體盒子的體積大小為2.85 nm ×2.98 nm × 5.00 nm，混合氣體的初始分壓相同，均為29.1 MPa(按理想氣體計(jì)算)。最后對(duì)構(gòu)建的氣體盒子進(jìn)行優(yōu)化。

圖1 混合氣體分離模型Figure 1 Schematic diagram of mixed gas in separation model

1.2 計(jì)算方法

采用Forcite 模塊進(jìn)行MD 模擬。沸石中的原子和氣體分子的力場參數(shù)均來自于COMPASS 力場，COMPASS(Condensed-phase Optimized Molecular Potentials for Atomistic Simulation Studies)力場是一個(gè)基于從頭計(jì)算，已被證實(shí)能夠準(zhǔn)確預(yù)測孤立態(tài)和凝聚態(tài)分子的分子結(jié)構(gòu)、振動(dòng)、構(gòu)象和熱力學(xué)性質(zhì)的分子力場，被廣泛用于模擬多種分子在沸石中的吸附和擴(kuò)散性質(zhì)[17]。計(jì)算任務(wù)選擇Dynamics，模擬系綜選擇NVT，控溫方式為Andersen。在三維方向上運(yùn)用周期性邊界，靜電作用采用Ewald方法，范德華作用采用 Atom based 方法。氣體擴(kuò)散模型中的模擬時(shí)間為1 ns，模擬步長為1 fs，每1 ps輸出一幀。氣體混合物分離模型中的模擬時(shí)間為5 ns，模擬步長為1 fs，每5 ps 輸出一幀。

1.3 擴(kuò)散模型中模擬時(shí)間的無關(guān)性驗(yàn)證

為了消除擴(kuò)散模型中模擬時(shí)間對(duì)擴(kuò)散模擬結(jié)果的影響，以N2在純硅MER 型沸石中的擴(kuò)散為例，在溫度為298 K 下，考察了模擬時(shí)間分別為0.5、1 和2 ns 時(shí)N2的均方位移(MSD)與模擬時(shí)間的關(guān)系，見圖2 所示。由圖2 可知，在不同的模擬時(shí)間下，N2的MSD 與模擬時(shí)間均呈直線關(guān)系，且直線的斜率相差不大。所以擴(kuò)散模型中模擬時(shí)間的大小對(duì)擴(kuò)散模擬結(jié)果影響不大，可以忽略。由于擴(kuò)散模型中的原子數(shù)達(dá)到2000 以上，延長模擬時(shí)間導(dǎo)致計(jì)算機(jī)CPU 運(yùn)行時(shí)間大幅延長，對(duì)模擬造成困難。為此，本文擴(kuò)散模型中的模擬時(shí)間選為1 ns。

圖2 不同模擬時(shí)間下N2 在純硅MER 型沸石中的MSD 與時(shí)間的關(guān)系Figure 2 MSD of N2 on silicon MER zeolite versus time at different simulated time at 298 K

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附性質(zhì)

圖3 和圖4 所示為MER 型沸石在298 K 時(shí)的CO2、CH4和N2的吸附等溫線和等量吸附熱。由圖3 可知，模擬得到的CO2、CH4和N2在K-MER型沸石中的吸附等溫線與相同條件下的文獻(xiàn)[10,11]實(shí)驗(yàn)值吻合，證明模型和力場是可靠的。

圖3 CO2、CH4 和N2 在K-MER 與純硅MER 型沸石中的吸附等溫線Figure 3 Adsorption isotherms for CO2, CH4 and N2 on K-MER and silicon MER zeolites at 298 K

圖4 CO2、CH4 和N2 在K-MER 與純硅MER 型沸石中的等量吸附熱Figure 4 Adsorption heat for CO2, CH4 and N2 on K-MER and silicon MER zeolites at 298 K

對(duì)比三種氣體的吸附量和吸附熱可知，CO2、CH4和N2在K-MER 和純硅MER 型沸石中的吸附量和吸附熱的大小順序均為CO2> CH4> N2，三種氣體在ZSM-5[18]與LTA[19]沸石中的吸附性質(zhì)也表現(xiàn)出相同的規(guī)律。究其原因是，在三種氣體中，CO2的極化率(29.1 × 10?25cm3)最高且具有最高的四偶極矩(4.3 × 10?26esu/cm2)以及最小的分子動(dòng)力學(xué)直徑(0.33 nm)，故CO2與沸石之間作用力最強(qiáng)，較小的分子動(dòng)力學(xué)直徑對(duì)沸石的孔道利用率也最高，最終導(dǎo)致CO2的吸附量和吸附熱最大。CH4的極化率(24.4 × 10?25cm3)次之，且無四偶極矩，分子動(dòng)力學(xué)直徑(0.38 nm)最大，所以CH4的吸附量和吸附熱顯著下降。N2的極化率(17.1 × 10?25cm3)最小，具有四偶極矩(1.5 × 10?26esu/cm2)，分子動(dòng)力學(xué)直徑為0.364 nm，其吸附量和吸附熱最小[18,19]。上述現(xiàn)象分析表明氣體的分子的動(dòng)力學(xué)直徑、四偶極矩和極化率對(duì)氣體的吸附均有較大貢獻(xiàn)。

對(duì)比純硅MER 和K-MER 型沸石可知，CO2、CH4和N2在純硅MER 型沸石中的吸附量均大于其在K-MER 型沸石中的吸附量，根據(jù)前期研究[12]，這是由于沸石骨架外陽離子的存在致使沸石的比表面積和空腔體積減小，故而吸附量減小。CO2在K-MER 型沸石中的吸附熱顯著大于純硅MER型沸石，原因是沸石骨架外陽離子與CO2具有很強(qiáng) 作 用 力[20]；CH4和N2在 純 硅MER 和K-MER 型沸石中的吸附熱大致相等，說明沸石骨架外陽離子對(duì)CH4和N2的吸附作用力影響不大。綜合分析可知，沸石對(duì)吸附質(zhì)的吸附量和吸附熱的大小由沸石的結(jié)構(gòu)、骨架外陽離子以及吸附質(zhì)的性質(zhì)等共同決定。

2.2 擴(kuò)散性質(zhì)

深入認(rèn)識(shí)氣體分子在沸石孔道中的擴(kuò)散機(jī)制對(duì)理性設(shè)計(jì)制備高效分離材料及其工藝優(yōu)化具有重要理論指導(dǎo)意義。擴(kuò)散是一個(gè)宏觀量，可以用擴(kuò)散系數(shù)定量描述。自擴(kuò)散系數(shù)描述的是粒子在沒有濃度梯度的情況下，在孔道中的本征擴(kuò)散，能夠很好地反映分離材料的擴(kuò)散性質(zhì)[21]。本文通過模擬粒子運(yùn)動(dòng)軌跡獲得均方位移(MSD) 與時(shí)間(t)的關(guān)系，并利用 Einstein 方程[22]計(jì)算粒子在沸石中的自擴(kuò)散系數(shù)。

式中，D是自擴(kuò)散系數(shù)，N是系統(tǒng)的粒子數(shù)，ri(t)是第i個(gè)粒子在t時(shí)刻的位置矢量。

在298 K，擴(kuò)散模型中氣體分子數(shù)均為80 時(shí)，CO2、CH4和N2在純硅MER 和K-MER 型沸 石中的MSD 隨時(shí)間的變化關(guān)系見圖5 所示，相對(duì)應(yīng)的自擴(kuò)散系數(shù)見表1。從圖5 中可以看到，CO2、CH4和N2在純硅MER 和K-MER 型沸石中均存在亞擴(kuò)散現(xiàn)象[23]，即MSD 隨模擬時(shí)間的延長先是快速增加，隨后緩慢增加。原因在于MER 型沸石是八元環(huán)的籠狀結(jié)構(gòu)，在初始階段氣體分子在籠內(nèi)擴(kuò)散，不需要跨越能壘，擴(kuò)散較快；隨后是籠間擴(kuò)散，需要跨越八元環(huán)窗口能壘，擴(kuò)散變慢。

圖5 CO2、CH4 和N2 在純硅MER(a)與K-MER(b)型沸石中的均方位移與時(shí)間的關(guān)系Figure 5 MSD of CO2, CH4 and N2 on silicon MER (a)and K-MER (b) zeolites versus time at 298 K

表 1 CO2、CH4 和N2 在MER 型沸石中的自擴(kuò)散系數(shù)Table 1 Self-diffusion coefficient of CO2, CH4 and N2 on MER zeolites at 298 K

從 表1 可 知，CO2、CH4和N2在 純 硅MER 和K-MER 型沸石中的自擴(kuò)散系數(shù)的數(shù)量級(jí)分別是10?10和10?12m2/s，所以它們的擴(kuò)散方式均為構(gòu)型擴(kuò)散[24]。CO2、CH4和N2在純硅MER 型中的自擴(kuò)散系數(shù)遠(yuǎn)大于其在K-MER 型沸石中的自擴(kuò)散系數(shù)，這說明沸石骨架外的陽離子阻礙了氣體分子擴(kuò)散，是影響氣體分子在沸石中擴(kuò)散能力的重要因素。

氣體在純硅MER 型沸石中的自擴(kuò)散系數(shù)大小順序是N2> CH4> CO2。為解釋這一現(xiàn)象，分析了純硅MER 型沸石的八元環(huán)窗口孔徑(見圖6)。由圖6 可知，在x軸方向上連接pau 籠和ste 籠的八元環(huán)窗口孔徑為0.5882 nm × 0.6582 nm，在y軸方向上連接pau 籠和ste 籠的八元環(huán)窗口孔徑為0.5690 nm × 0.6396 nm，在z軸方向上連接pau 籠和d8R 籠及ste 籠和ste 籠的八元環(huán)窗口孔徑分別為0.6761 nm × 0.7077 nm 及0.5896 nm × 0.7468 nm。純硅MER 型沸石的三維八元環(huán)窗口孔徑均大于CO2、CH4和N2的動(dòng)力學(xué)直徑，氣體分子可自由穿過八元環(huán)，窗口孔徑對(duì)氣體擴(kuò)散影響不大；影響氣體分子在純硅MER 型沸石中擴(kuò)散能力的是氣體與沸石之間的作用力，作用力越大(吸附熱越大)，擴(kuò)散能力越小。

圖6 純硅MER 型沸石八元環(huán)窗口孔徑Figure 6 Octet ring window aperture of silicon MER zeolite

CO2、CH4和N2在K-MER 型沸石中的自擴(kuò)散系數(shù)大小順序與純硅MER 型沸石中的完全不同，這說明K-MER 型沸石中骨架外陽離子對(duì)氣體擴(kuò)散能力的影響大于氣體與沸石之間作用力的影響。為了深入認(rèn)識(shí)沸石骨架外陽離子對(duì)擴(kuò)散的影響，結(jié)合沸石骨架原子和骨架外陽離子之間的徑向分布函數(shù)(見圖7)分析了其影響機(jī)制。徑向分布函數(shù)指的是離給定粒子距離為r處，其他粒子出現(xiàn)的概率。因?yàn)镸ER 型沸石骨架外陽離子主要位于沸石的八元環(huán)窗口中[13]，所以圖7 所示的徑向分布函數(shù)第一個(gè)峰的位置描述的是沸石八元環(huán)骨架原子和其環(huán)內(nèi)鉀離子之間的距離，即氣體分子穿過八元環(huán)窗口的擴(kuò)散直徑。由圖7 可知，沸石八元環(huán)骨架原子和其環(huán)內(nèi)鉀離子之間的距離在三維方向上各不相同。沸石骨架原子Al、Si 及O 與其環(huán)內(nèi)K+之間的距離在x軸方向上分別是0.371、0.371 及0.289 nm；在y軸方向上分別是0.333、0.361及0.285 nm；在z軸方向上分別是0.345、0.355 及0.279 nm。沸石八元環(huán)骨架原子和其環(huán)內(nèi)鉀離子之間的距離介于CO2和CH4的動(dòng)力學(xué)直徑之間，導(dǎo)致CO2(動(dòng)力學(xué)直徑0.33 nm)容易穿過，N2(動(dòng)力學(xué)直徑0.364 nm)次之，CH4(動(dòng)力學(xué)直徑0.38 nm)最難通過。這很好地解釋了為什么K-MER 型沸石中自擴(kuò)散系數(shù)的大小順序是CO2> N2> CH4，同時(shí)也為K-MER 型沸石高選擇性分離CO2/CH4/N2提供了直接證據(jù)。

圖7 K-MER 型沸石骨架原子與骨架外K+之間的徑向分布函數(shù)Figure 7 Radial distribution function between the framework atoms and extra-framework K+ of K-MER zeolite

結(jié)合圖5 和表1 還可以看出，CO2、CH4和N2在MER 型沸石三維通道中的擴(kuò)散存在各向異性。在純硅MER 型沸石中，氣體分子優(yōu)先選擇在z軸方向擴(kuò)散；在K-MER 型沸石中，氣體分子優(yōu)先擴(kuò)散轉(zhuǎn)變?yōu)閤軸方向。這主要與氣體分子在沸石中的擴(kuò)散窗口孔徑有關(guān)。在純硅MER 型沸石中，z軸方向的擴(kuò)散窗口孔徑最大(見圖6)；而在K-MER型沸石中，由于K+的存在，改變了氣體分子穿過八元環(huán)窗口的孔徑，致使x軸方向的擴(kuò)散窗口孔徑最大(見圖7)。這啟示筆者在沸石膜的制備中，控制沸石膜沿著x軸定向生長，能夠提高氣體的擴(kuò)散能力。

2.2.1 吸附質(zhì)濃度的影響

在沸石孔道的限域空間中，吸附質(zhì)的擴(kuò)散速率與其濃度(壓力)密切相關(guān)。根據(jù)三種氣體各自的吸附量范圍，溫度為298 K 時(shí)，模擬得到了CO2、CH4和N2在K-MER 型沸石中的吸附濃度與自擴(kuò)散系數(shù)的依賴關(guān)系見圖8 所示?？梢钥闯觯珻O2和N2的自擴(kuò)散系數(shù)隨吸附濃度的增加而減小。而CH4的自擴(kuò)散系數(shù)隨吸附濃度的增大出現(xiàn)先增加后減小的趨勢，這與CH4在LTA、CHA 和ERI沸石中表現(xiàn)出的現(xiàn)象類似[25]。造成上述現(xiàn)象的原因是，氣體的擴(kuò)散性能與氣體在沸石中的自由能有關(guān)，而氣體在沸石孔道中的自由能分布隨吸附濃度的變化而發(fā)生變化，自由能增加，擴(kuò)散能力下降[25, 26]。

圖8 CO2、CH4 和N2 在K-MER 型沸石中自擴(kuò)散系數(shù)與濃度的關(guān)系Figure 8 Loading dependence of self-diffusion coefficients for CO2, CH4 and N2 on K-MER zeolites at 298 K

2.2.2 溫度的影響

溫度是影響擴(kuò)散的另一個(gè)重要因素。氣體分子在沸石限域空間中的自擴(kuò)散系數(shù)(D)與溫度(T)的依賴關(guān)系可以用Arrhenius 方程[27]描述：

式中，D0是擴(kuò)散指前因子，Ea是擴(kuò)散表觀活化能，R是氣體常數(shù)。

擴(kuò)散模型中氣體分子數(shù)為80，溫度在278?368 K，CO2、CH4和N2在K-MER 型沸石中的自擴(kuò)散系數(shù)與溫度的擬合關(guān)系見圖9 所示。隨著溫度的升高，CO2、CH4和N2的自擴(kuò)散系數(shù)均增加。其中，N2的擴(kuò)散活化能(Ea= 16.51 kJ/mol)最高，即隨著溫度的升高，其自擴(kuò)散系數(shù)增加最快；其次是CH4，擴(kuò)散活化能Ea= 8.39 kJ/mol；低溫下CO2在KMER 型沸石中的擴(kuò)散最快，但由于其擴(kuò)散活化能(Ea= 4.38 kJ/mol)最低，自擴(kuò)散系數(shù)隨溫度的升高變化最慢。

圖9 CO2、CH4 和N2 在K-MER 型沸石中自擴(kuò)散系數(shù)與溫度的關(guān)系Figure 9 Temperature dependence of self-diffusion coefficients for CO2, CH4 and N2 on K-MER zeolites

2.3 滲透性質(zhì)

為了考察K-MER 型沸石對(duì)混合氣體的滲透率和選擇性，采用MD 模擬了CO2/CH4、CO2/N2和N2/CH4體系的分離性能。氣體通量即滲透率(F)是評(píng)價(jià)沸石膜的重要指標(biāo)，通過統(tǒng)計(jì)隨時(shí)間變化的滲透分子數(shù)量計(jì)算滲透率。在模擬中，進(jìn)入側(cè)室中的氣體分子數(shù)記為N，隨著時(shí)間(τ)的積累，側(cè)室中氣體分子數(shù)逐漸增加。在溫度為298 K 下，不同分離體系滲透分子數(shù)與時(shí)間的關(guān)系如圖10所示。根據(jù)文獻(xiàn)[28]，滲透分子數(shù)(N) 隨時(shí)間(τ)的變化關(guān)系符合式(4)：

圖10 穿透分子數(shù)隨時(shí)間的變化Figure 10 Number of permeation molecules versus time

式中，F(xiàn)為分子滲透率(mol/(s·m2·Pa))，Nal為沸石膜中吸附的分子數(shù)，常數(shù)150 和1.98 × 1012與氣體初始時(shí)刻的分子數(shù)和壓力有關(guān)。

根據(jù)式(4)，對(duì)模擬得到的滲透分子數(shù)隨時(shí)間的變化曲線進(jìn)行擬合，分別得到了CO2/CH4、N2/CH4和CO2/N2分離體系中主要滲透分子CO2、N2和CO2的 滲 透 率 為5.56×10?6、9.88×10?6和9.23×10?6mol/(s·m2·Pa)，即滲透率 ～104GPU(1 GPU = 3.35×10?10mol/(s·m2·Pa))，比傳統(tǒng)聚合物分離膜(～100 GPU)提高了2 個(gè)數(shù)量級(jí)。Yeo 等[10]實(shí)驗(yàn)得到K-MER 型沸石膜對(duì)CO2/CH4分離體系中CO2的滲透率為6.2×10?7mol/(s·m2·Pa)。本文模擬值高于實(shí)驗(yàn)值，原因可能是實(shí)驗(yàn)制備的沸石膜厚度(～4.5 μm)明顯大于模擬沸石膜的厚度。這也說明沸石膜的厚度是影響氣體滲透率的重要因素。

選擇性是分離膜的另一個(gè)重要指標(biāo)，混合氣體分離的選擇性(s)定義為：

式中，x1、x2分別為氣室中氣體的摩爾組成，y1、y2分別為側(cè)室中氣體的摩爾組成。

圖11 所示為混合氣體經(jīng)過5 ns 后氣體分子在模擬盒子中的分布快照?？梢钥闯?，CO2/CH4混合氣體在整個(gè)模擬時(shí)間內(nèi)，CH4未能穿過沸石膜進(jìn)入到側(cè)室，只有CO2通過，說明K-MER 型沸石膜對(duì)CO2/CH4具有極高的分離選擇性。但需要指出的是，CH4能夠穿過K-MER 型沸石膜，其對(duì)CO2/CH4的選擇性不是無窮大。Yeo 等[10]實(shí)驗(yàn)制備的K-MER型沸石膜對(duì)CO2/CH4的選擇性為77.5。在本文N2/CH4分離體系的模擬中也可以觀察CH4穿過了K-MER型沸石膜。造成這種現(xiàn)象的原因是受限于計(jì)算機(jī)的計(jì)算能力，模擬時(shí)間不是足夠長。K-MER 型沸石膜對(duì)N2/CH4和CO2/N2分離體系的選擇性分別為39 和24.7。上述結(jié)果表明，K-MER 型沸石膜對(duì)CO2/CH4、CO2/N2和N2/CH4體系均具有良好的分離選擇性。

圖11 MD 模擬5 ns 后混合氣體穿過沸石膜的快照Figure 11 Snapshot of mixed gas permeating through zeolite membrane after a MD simulation time of 5 ns

3 結(jié) 論

采用GCMC 方法研究了CO2、CH4和N2在MER型沸石中吸附性能，模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合證明了模型和力場的可靠性。綜合分析三種氣體的吸附性能數(shù)據(jù)可知，MER 型沸石對(duì)吸附質(zhì)的吸附量和吸附熱的大小由沸石的結(jié)構(gòu)、骨架外陽離子以及吸附質(zhì)的性質(zhì)等共同決定。

采用MD 模擬技術(shù)研究了CO2、CH4和N2在MER 型沸石中擴(kuò)散和分離性能。研究結(jié)果如下：(1) CO2、CH4和N2在MER 型沸石中存在亞擴(kuò)散現(xiàn)象，它們的擴(kuò)散方式為構(gòu)型擴(kuò)散。氣體分子在沸石三維通道中的擴(kuò)散存在各向異性，在K-MER型沸石中氣體分子優(yōu)先向x軸方向擴(kuò)散。沸石與氣體之間的作用力和沸石骨架外陽離子均對(duì)氣體的擴(kuò)散能力有影響，而沸石骨架外陽離子是影響氣體分子擴(kuò)散能力的主要因素。(2) 在K-MER 型沸石中，CO2和N2的自擴(kuò)散系數(shù)隨吸附濃度的增加而減?。籆H4的自擴(kuò)散系數(shù)隨著吸附濃度的增大先增加后減小。隨著溫度的升高，CO2、CH4和N2的自擴(kuò)散系數(shù)均增加，擴(kuò)散活化能大小順序?yàn)镹2(16.51 kJ/mol) > CH4(8.39 kJ/mol) > CO2(4.38 kJ/mol)。(3) K-MER 型沸石膜對(duì)CO2/CH4、CO2/N2和N2/CH4分離體系均具有良好的分離選擇性，主要滲透分子的滲透率～104GPU(1 GPU = 3.35×10?10mol/(s·m2·Pa))。