王程，于佳樂，馮鍇，王李鵬

1.陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安710021；2.陜西省無機(jī)材料綠色制備與功能化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安710021

引 言

天然沸石是一類多孔含水鋁硅酸鹽礦物，其在自然界的儲(chǔ)量非常豐富，僅在我國就達(dá)40億 t 左右，礦床點(diǎn)已發(fā)現(xiàn)400余處，屬我國的優(yōu)勢非金屬礦產(chǎn)資源。天然沸石因其獨(dú)特的分子篩、離子交換、吸附和催化等特性，當(dāng)前已在污水處理、土壤修復(fù)和空氣凈化等環(huán)保領(lǐng)域應(yīng)用[1,2]。目前已知的天然沸石有80余種，有工業(yè)開采和利用價(jià)值的主要有斜發(fā)沸石、絲光沸石、菱沸石、毛沸石、片沸石和鈣十字沸石等，以斜發(fā)沸石和絲光沸石為主，其中斜發(fā)沸石儲(chǔ)量最為豐富[3]。然而，由于斜發(fā)沸石為中硅沸石(硅鋁比大多為4～6)，其與低硅沸石(硅鋁比為1～2)相比，可交換陽離子數(shù)量相對(duì)較少，且含有一定數(shù)量離子交換性相對(duì)較低的二價(jià)陽離子(如Ca2+)，從而使其對(duì)陽離子污染物(如重金屬陽離子)的處理效果較差[4]。

Na-P沸石是一種具有GIS結(jié)構(gòu)的沸石，其主孔道由8元環(huán)組成，孔尺寸為 0.31 nm×0.45 nm和0.28 nm×0.48 nm[5]。Na-P沸石的化學(xué)組成一般為Na6Al6Si10O32·15H2O，其Si/Al比較低，結(jié)構(gòu)中含有豐富的可交換離子Na+，具有優(yōu)異的離子交換性能和吸附性能[6,7]。目前Na-P沸石已被廣泛應(yīng)用于水中多種離子(如NH4+[8]、Ca2+[9]、Zn2+[9-10]、Mn2+[11]、Cd2+[11-12]、Pb2+[11]、Sr2+[11]、Ba2+[5]、Cu2+[9-10]、Ni2+[9])的處理。Na-P沸石主要采用水熱方法制得，所用原料一般為高純化學(xué)試劑(如硅溶膠和偏鋁酸鈉[9,11-12])，其成本相對(duì)較高。近年來，研究者嘗試采用固體廢物(如粉煤灰[10,13-14])、天然礦物(如天然沸石[6,15-17])等廉價(jià)原料替代化學(xué)試劑制備Na-P沸石。這其中，利用天然沸石制備Na-P沸石具有顯著的優(yōu)勢，主要體現(xiàn)在[6,15-17]：(1)天然沸石轉(zhuǎn)化Na-P沸石時(shí)，一般不需要添加額外的硅源和鋁源；(2)天然沸石中的沸石礦物可通過“沸石間轉(zhuǎn)化作用”，在相對(duì)溫和的條件下實(shí)現(xiàn)Na-P沸石的轉(zhuǎn)化。

盡管前期研究已證實(shí)，采用水熱方法可將天然沸石轉(zhuǎn)化為Na-P沸石，但關(guān)于水熱改性過程的影響因素及其機(jī)理、水熱改性產(chǎn)物的組成結(jié)構(gòu)及演變規(guī)律、(富)Na-P沸石結(jié)構(gòu)和重金屬離子去除性能等問題尚有待深入研究和明確。為此，本論文以河北承德圍場地區(qū)天然斜發(fā)沸石為研究對(duì)象，對(duì)其進(jìn)行水熱堿處理改性以制備Na-P沸石吸附劑。探討水熱堿處理濃度、水熱溫度和時(shí)間等因素對(duì)水熱產(chǎn)物組成結(jié)構(gòu)的影響及其機(jī)理，深入研究所制備Na-P沸石的組成結(jié)構(gòu)特征和重金屬離子去除性能。為天然沸石資源的高效利用及Na-P沸石的制備與環(huán)境應(yīng)用提供一定的理論和技術(shù)支持。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)樣品及方法

天然沸石樣品由北京國投盛世有限公司提供，產(chǎn)自河北承德圍場地區(qū)。X射線衍射定量分析法測試(k值法)結(jié)果顯示，該樣品主要含84.74%斜發(fā)沸石、10.13%石英和5.14%伊利石。由于斜發(fā)沸石與雜質(zhì)礦物石英和伊利石的物化性質(zhì)接近，很難分選，因此本試驗(yàn)未對(duì)樣品進(jìn)一步提純。氫氧化鈉、氯化鎘(分析純)購自上海阿拉丁科技股份有限公司。

水熱堿處理工藝為：取5 g經(jīng)60 ℃真空干燥24 h的沸石樣品加入到50 mL氫氧化鈉溶液中，將懸濁液超聲 15 min后，倒入聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜置于烘箱中反應(yīng)一段時(shí)間，之后將釜內(nèi)懸濁液依次離心、多次水洗至中性、干燥、密封備用。

1.2 表征分析

采用X射線衍射儀(AXS D8-Focus, 德國布魯克公司)對(duì)樣品晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，Cu靶，工作電流和電壓分別為40 mA和40 kV。采用X射線光電子能譜儀(AXIS SUPRA，日本島津Kratos公司)對(duì)樣品的表面元素和結(jié)合狀態(tài)進(jìn)行分析。采用氣體吸附儀(Gemini VⅡ2390，美國麥克默瑞提克公司)對(duì)樣品的比表面積和孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。采用掃描電鏡(Verios 460，美國FEI公司)和配備的能譜分析儀對(duì)樣品的微觀形貌和表面元素含量進(jìn)行分析。

1.3 重金屬離子去除性能評(píng)價(jià)

采用Cd2+離子評(píng)價(jià)材料的離子交換性能。吸附試驗(yàn)的步驟如下：將一定量沸石樣品加入一定濃度的Cd2+離子溶液中，在室溫下混合攪拌一定時(shí)間。吸取一定量的上清液，經(jīng)高速離心后，采用電感耦合等離子發(fā)射光譜測試溶液中離子的濃度。樣品對(duì)Cd2+的吸附容量采用如式(1)計(jì)算：

qe=(C0-Ce)*V/W

(1)

式中：qe為吸附容量，mg/g；C0和Ce分別為溶液初始和最終濃度，mg/L；V為溶液的體積，L；W為吸附劑的用量，g。

采用準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型研究Cd2+的吸附動(dòng)力學(xué)特征，二者的方程如式(2)和(3)所述：

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(2)

t/qt= 1/(k2qe2)+(1/qe)t

(3)

式中：k1是準(zhǔn)一級(jí)速率常數(shù)(min-1)；k2是準(zhǔn)二級(jí)速率常數(shù)(g·mg-1·min-1)。

采用Langmuir和Freundlich 吸附模型對(duì)吸附等溫線進(jìn)行擬合，二者的方程如式(4)和(5)所述：

1/qe=1/qmon+1/(KLqmonCe)

(4)

lnqe=lnKF+1/nlnCe

(5)

2 結(jié)果與討論

2.1 水熱堿處理對(duì)天然斜發(fā)沸石結(jié)構(gòu)的影響

圖1是天然斜發(fā)沸石(記為NZ)和1、2、3、4 mol/L NaOH處理(水熱溫度100 ℃、水熱時(shí)間12 h)樣品(分別記為NZ-1M、NZ-2M、NZ-3M、NZ-4M)的X射線衍射(XRD)圖譜。從圖中可以看出，天然斜發(fā)沸石樣品中主要含斜發(fā)沸石、石英和伊利石。其中，NZ-1M和NZ-2M樣品的XRD圖譜與NZ樣品相比未發(fā)生明顯變化，表明此條件下天然沸石的結(jié)構(gòu)未發(fā)生轉(zhuǎn)變；但二者XRD圖譜中斜發(fā)沸石(020)處特征峰的強(qiáng)度較NZ樣品顯著降低，說明樣品的結(jié)晶度下降，這可能是由于堿處理的脫硅作用所致[18]。NZ-3M和NZ-4M樣品的XRD圖譜中，斜發(fā)沸石的特征峰幾乎消失，出現(xiàn)了明顯的Na-P沸石的特征峰，表明在此條件下，斜發(fā)沸石轉(zhuǎn)變?yōu)镹a-P沸石。此外，不同濃度堿處理樣品XRD圖譜中石英和伊利石的特征峰均未發(fā)生明顯變化，表明石英和伊利石幾乎未參與反應(yīng)。

針對(duì)拉丁舞專業(yè)考核特殊性，應(yīng)從多個(gè)角度，全面考核學(xué)生?？己朔绞娇稍O(shè)置為:出勤考核、課堂表現(xiàn)、月考、期末模擬考和期末實(shí)作考試(主要為實(shí)作內(nèi)容)?？己说膬?nèi)容可分為必考內(nèi)容和加分內(nèi)容，必考內(nèi)容為規(guī)定教材動(dòng)作，而加分內(nèi)容則可按照各教師各自依據(jù)不同班級(jí)學(xué)生水平編排的組合。

圖1 不同NaOH濃度處理下樣品的XRD圖譜

圖2是天然斜發(fā)沸石和80、100、120、140 ℃條件下(堿處理濃度3 mol/L、水熱時(shí)間12 h)樣品(分別記為NZ-80 ℃、NZ-100 ℃、NZ-120 ℃、NZ-140 ℃)的XRD圖譜。圖中可以看出，NZ-80 ℃樣品XRD圖譜中除斜發(fā)沸石的特征峰外，還出現(xiàn)了Na-P沸石的特征峰，表明此條件下部分斜發(fā)沸石轉(zhuǎn)變?yōu)镹a-P沸石。NZ-120 ℃樣品XRD圖譜中除Na-P沸石的特征峰外，出現(xiàn)了明顯的方沸石的特征峰，表明此條件下斜發(fā)沸石可轉(zhuǎn)變?yōu)镹a-P沸石和方沸石混晶。NZ-140 ℃樣品XRD圖譜中主要為方沸石的特征峰，表明此條件下斜發(fā)沸石轉(zhuǎn)變?yōu)榉椒惺?。此外，NZ-120 ℃和NZ-140 ℃樣品XRD圖譜中石英特征峰的強(qiáng)度明顯減弱，表明在上述過程中，石英可能參與了反應(yīng)。

圖2 不同水熱溫度下樣品的XRD圖譜

圖3是天然斜發(fā)沸石和6 h、12 h、24 h、36 h水熱處理?xiàng)l件下(堿處理濃度3 mol/L、水熱溫度100 ℃)樣品(分別記為NZ-6h、NZ-12h、NZ-24h、NZ-36h)的XRD圖譜。圖中可以看出，NZ-6h樣品為斜發(fā)沸石和Na-P沸石混晶結(jié)構(gòu)，NZ-24h和NZ-36h樣品為Na-P沸石和方沸石混晶結(jié)構(gòu)。表明隨著水熱時(shí)間的延長，斜發(fā)沸石先轉(zhuǎn)變?yōu)镹a-P沸石，后向方沸石轉(zhuǎn)變。

圖3 不同水熱時(shí)間下樣品的XRD圖譜

綜合以上XRD分析結(jié)果可以看出，當(dāng)NaOH濃度為3 mol/L、水熱溫度為100 ℃、水熱時(shí)間為12 h時(shí)，斜發(fā)沸石可轉(zhuǎn)化為Na-P沸石，所得樣品中不含斜發(fā)沸石和其他類型沸石。

2.2 Na-P沸石的組成結(jié)構(gòu)特征

為了進(jìn)一步考察制備的Na-P沸石(ZP)的組成和結(jié)構(gòu)特征，對(duì)天然斜發(fā)沸石NZ和ZP進(jìn)行X射線衍射分析(XPS)、比表面積及孔結(jié)構(gòu)分析、掃描電鏡(SEM)和能譜(EDX)分析。

圖4為NZ和ZP樣品的XPS分析結(jié)果。樣品的XPS全譜分析結(jié)果顯示，樣品表面均含有Si、Al、O、K和Ca，其中NZ樣品表面幾乎不含Na，而ZP樣品表面存在大量Na元素，各元素的含量如圖4b所示。圖4b顯示，NZ和ZP樣品表面Si/Al比分別為4.15和2.25。圖4c,d,e中ZP樣品Si、Al和O譜的特征峰相對(duì)于NZ樣品均向低結(jié)合能方向偏移，表明樣品結(jié)構(gòu)中上述元素的離子性提高[19]，這主要是由于水熱堿處理過程中斜發(fā)沸石脫硅并轉(zhuǎn)化為硅鋁比更低的Na-P沸石所致[18]。圖4d中NZ和ZP樣品的Al特征峰均可分峰擬合為兩個(gè)，高結(jié)合能處的特征峰對(duì)應(yīng)骨架Al、低結(jié)合能處的特征峰對(duì)應(yīng)非骨架Al[20]；其中，NZ樣品骨架Al和非骨架Al的含量分別為總含量的29.41%和70.59%；ZP樣品中骨架Al的含量降低至1.46%，非骨架Al的含量上升至98.54%，表明ZP樣品表面含有大量的非骨架Al，這可能是由于斜發(fā)沸石向Na-P沸石轉(zhuǎn)化過程中，沸石結(jié)構(gòu)中大量Al遷移至表面形成非骨架Al所致。圖4e中NZ和ZP樣品的O特征峰均可分分峰擬合為兩個(gè)，高結(jié)合能處的特征峰對(duì)應(yīng)Si-O-Si中的O，低結(jié)合能處的特征峰對(duì)應(yīng)Si-O-Al中的O[16]。NZ和ZP樣品中高結(jié)合能O和低結(jié)合能O的比例分別為31.22%、68.78%和3.46%、96.54%，ZP樣品表面Si-O-Si中O的含量大大降低，這主要是由于ZP樣品的硅鋁比相較于NZ樣品顯著降低所致。圖4f中ZP樣品Na譜的特征峰強(qiáng)顯著高于NZ樣品，表明ZP樣品表面含有大量Na+。

圖4 天然沸石和Na-P沸石的XPS全譜(a), 表面元素含量和硅鋁比(b), Si2p譜(c), Al2p譜(d), O1s譜(e)和Na1s譜 (f)

圖5是NZ和ZP樣品的N2吸附—脫附曲線和孔徑分布。圖中可以看出，二者N2吸附—脫附曲線在低的相對(duì)壓強(qiáng)下有上升，在高的相對(duì)壓強(qiáng)下存在滯后環(huán)，表明樣品均含有微孔和介孔。微孔和介孔主要分布在1.3 nm和3.8 nm。ZP樣品的比表面積較NZ樣品稍有降低，分別為20 m2/g和23 m2/g。

圖5 天然沸石和Na-P沸石的N2吸附-脫附曲線(a)和孔徑分布圖(b)

圖6 天然沸石(a,b)和Na-P沸石(c,d)的SEM照片和EDX能譜

2.3 Na-P沸石對(duì)Cd2+的去除性能

圖7是NZ和ZP樣品在不同吸附時(shí)間下對(duì)Cd2+離子的吸附容量和樣品對(duì)不同初始濃度Cd2+的吸附等溫線。其中，吸附時(shí)間試驗(yàn)中，Cd2+的濃度為100 mg/L，吸附劑用量為0.1 g/L，吸附時(shí)間為0.5～240 min；不同初始濃度試驗(yàn)中，Cd2+的濃度為60～240 mg/L，吸附時(shí)間為2 h。從圖中可以看出，ZP樣品和NZ樣品對(duì)Cd2+的吸附平衡時(shí)間分別為60 min和15 min。ZP樣品對(duì)Cd2+的最大吸附容量為35.7 mg/g，顯著高于NZ樣品的4.5 mg/g，提升了7倍。

圖7 天然沸石和Na-P沸石在不同吸附時(shí)間下對(duì)Cd2+的吸附容量(a)和對(duì)不同初始濃度Cd2+的吸附等溫線(b)

圖8是NZ和ZP樣品吸附Cd2+的準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)(a)、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)(b)、Langmuir(c)和Freundlich(d)擬合結(jié)果。對(duì)比模型擬合相關(guān)系數(shù)，可以看出NZ和ZP吸附Cd2+符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和Langmuir吸附模型，表明NZ和ZP對(duì)Cd2+的吸附為單層化學(xué)吸附。其中，利用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合方程計(jì)算得到NZ和ZP的最大吸附容量分別為4.8 mg/g和36.4 mg/g，準(zhǔn)二級(jí)速率常數(shù)K2分別為0.120 6和0.006 0 g/(mg·min)。利用Langmuir擬合方程計(jì)算得到NZ和ZP的最大吸附容量分別為1.28 mg/g和27.9 mg/g。

圖8 天然沸石和Na-P沸石吸附Cd2+的準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)(a)、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)(b)、Langmuir(c)和Freundlich(d)擬合圖

結(jié)合材料的組成結(jié)構(gòu)和Cd2+去除性能分析結(jié)果可以看出，天然斜發(fā)沸石在合適的水熱堿處理?xiàng)l件下可轉(zhuǎn)變?yōu)?富)Na-P沸石，該沸石具有低的硅鋁比和高的表面Na+含量(相關(guān)結(jié)構(gòu)示意圖見圖9)，因此表現(xiàn)出較天然斜發(fā)沸石更高的重金屬離子去除性能。

圖9 斜發(fā)沸石和水熱轉(zhuǎn)化Na-P沸石的結(jié)構(gòu)示意圖

3 結(jié)論

(1)堿處理濃度、水熱溫度和時(shí)間對(duì)天然斜發(fā)沸石的組成和結(jié)構(gòu)具有較大影響，當(dāng)堿處理濃度3 mol/L、水熱溫度100 ℃和水熱時(shí)間12 h時(shí)，可獲得純度較高的Na-P沸石。

(2)Na-P沸石的Si/Al比為2.25，顯著低于天然沸石的4.15(基于XPS分析結(jié)果)，且其Na+含量顯著高于天然沸石；樣品中均含有微孔和介孔，主要分布在1.3 nm和3.8 nm。Na-P沸石的比表面積為20 m2/g，稍低于天然沸石的23 m2/g。

(3)Na-P沸石對(duì)Cd2+的吸附容量為35.7 mg/g，是天然斜發(fā)沸石的7倍。二者對(duì)Cd2+的吸附符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和Langmuir吸附模型。

上述研究對(duì)于天然沸石資源的高效利用和Na-P沸石的制備及環(huán)境應(yīng)用具有積極的促進(jìn)作用。