朱順 姚佳愛 / .恒大恒馳新能源汽車研究院(上海)有限公司;.通標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)服務(wù)(上海)有限公司
測量不確定度的評定是實(shí)驗(yàn)室的重要工作之一,較多地應(yīng)用于實(shí)驗(yàn)室設(shè)備確認(rèn)、質(zhì)量控制等方面[1-2]。因此,ISO/IEC 17025-2017(簡稱新版17025)也將測量不確定度作為單獨(dú)的一個(gè)要素提出評定要求。同時(shí)新版17025中7.6.1條款也規(guī)定了:實(shí)驗(yàn)室應(yīng)識別測量不確定度的貢獻(xiàn)。評定測量不確定度時(shí),應(yīng)采用適當(dāng)?shù)姆治龇椒?,考慮所有顯著貢獻(xiàn),包括來自抽樣的貢獻(xiàn)。
雖然新版17025規(guī)定了實(shí)驗(yàn)室應(yīng)考慮抽樣在測量不確定度評定中的貢獻(xiàn),但是從公開發(fā)表的文獻(xiàn)來看,針對測量不確定度評定的研究起步較早且內(nèi)容較多,而針對抽樣引入的不確定度分量的研究較少[3-5]。抽樣引入的不確定度分量的計(jì)算已成為實(shí)驗(yàn)室急需解決的問題。
顯然,如果需要評定抽樣引入的不確定度分量;那么就需要抽樣之后的檢測是針對一個(gè)或多個(gè)量值測量的活動(dòng),例如化學(xué)成分含量、電器件的工作電流、物體的質(zhì)量等;而不是針對一個(gè)或多個(gè)特性確定的活動(dòng),例如外觀、有無某病菌存在、有無特定缺陷等。也就是說抽樣之后的檢測應(yīng)該是計(jì)量(定量)型活動(dòng),而不是計(jì)數(shù)(定性)型活動(dòng)。
抽樣目標(biāo)范圍內(nèi)樣品的不均勻性是抽樣引入的不確定度分量之一。同時(shí),新版17025中7.3.1條款規(guī)定:只要合理,抽樣計(jì)劃應(yīng)基于適當(dāng)?shù)慕y(tǒng)計(jì)方法。由此可見,抽樣計(jì)劃(方案)基于的統(tǒng)計(jì)特性,也是抽樣引入的不確定度分量之一。新版17025中7.3.2條款規(guī)定了抽樣方法應(yīng)描述:a)樣品或地點(diǎn)的選擇;b)抽樣計(jì)劃;c)從物質(zhì)、材料或產(chǎn)品中取得樣品的制備和處理,以作為后續(xù)檢測或校準(zhǔn)的物品。因此,抽樣可能引入的不確定度分量有:1)抽樣目標(biāo)范圍內(nèi)樣品的不均勻性;2)具體的抽樣計(jì)劃(方案);3)抽樣樣品的制備和處理;4)使用的抽樣設(shè)備的影響;5)環(huán)境和運(yùn)輸條件的影響。
抽樣的目的是為了使被抽出來的樣品更能代表被抽樣本總體的特性,因此,無論進(jìn)行多少次重復(fù)抽樣所抽取出來的樣品,理論上認(rèn)為抽樣的結(jié)果都在統(tǒng)計(jì)學(xué)上有相同或者類似的代表性。然而,由于抽樣是基于統(tǒng)計(jì)特性而考慮的,所以,重復(fù)抽樣的任何兩組抽樣一般都具有其組內(nèi)特殊性,因此,也就很難具備規(guī)律性,但都具備統(tǒng)計(jì)學(xué)上的代表性。
由抽樣引入的不確定度分量可以看出,其主要分為兩類,一類由抽樣目標(biāo)范圍內(nèi)樣品的不均勻性引入的,即抽樣目標(biāo)引入的,可以通過一組抽樣樣品的測量數(shù)據(jù)進(jìn)行分析;另一類由其他因素引入的,可以看作是抽樣系統(tǒng)引入的,可以通過兩組抽樣樣品的測量數(shù)據(jù)分析獲得。由此可見,通過方差分析計(jì)算樣品之間的不均勻性標(biāo)準(zhǔn)偏差[6],以量化抽樣引入的不確定度分量。
按照抽樣計(jì)劃抽取n個(gè)樣品(樣本庫S1),一般每次抽取樣品不少于8個(gè)[5]。然后使用相同的抽樣計(jì)劃再抽取n個(gè)樣品(樣本庫S2),雖然不同時(shí)間測量的樣品序列號存在對應(yīng)關(guān)系,但其測量結(jié)果值與樣品序列號沒有必然的對應(yīng)關(guān)系。如樣本庫S1中編號為3的樣品其測量結(jié)果值與樣本庫S2中編號為3的樣品測量結(jié)果值可能相差甚遠(yuǎn),即違背了方差分析中樣本數(shù)據(jù)的對應(yīng)要求。因此,可采用將測量結(jié)果從小到大依次排列后進(jìn)行對比的方式,盡可能地實(shí)現(xiàn)方差分析的對應(yīng)要求,即樣本庫S1測量結(jié)果從小到大依次排列為:x11、x12、…、x1i…x1n;樣本庫S2測量結(jié)果從小到大依次排列為:x21、x22、…、x2i…x2n。每個(gè)樣品的測量平均值見式(1)
x1i——樣本庫S1中第i個(gè)序號的測量值;
x2i——樣本庫S2中第i個(gè)序號的測量值
全部樣品測量值的總平均值見式(2)
n——單次抽取的樣品量
測量的總次數(shù)見式(3)
式中:N——測量的總次數(shù)
樣本間平方和見式(4)
式中:SSout——樣本間平方和
樣本內(nèi)平方和見式(5)
式中:SSin——樣本內(nèi)平方和
樣本間方差見式(6)
式中:MSout——樣本間方差;
fout——自由度,fout=n-1
樣本內(nèi)方差見式(7)
式中:MSin——樣本內(nèi)方差;
fin——自由度,fin=n
樣本目標(biāo)的差異性標(biāo)準(zhǔn)偏差見式(8)
式中:Ss——樣本目標(biāo)的差異性標(biāo)準(zhǔn)偏差
而樣本目標(biāo)的差異性標(biāo)準(zhǔn)偏差即體現(xiàn)了抽樣目標(biāo)范圍內(nèi)樣品的不均勻性,又包含了抽樣系統(tǒng)引起的不均勻性。因此,樣本目標(biāo)的差異性標(biāo)準(zhǔn)偏差可以看作是抽樣引入的不確定度分量。即
式中:us——抽樣引入的不確定度分量;
Ss——樣本目標(biāo)的差異性標(biāo)準(zhǔn)偏差
某實(shí)驗(yàn)室采用特定的抽樣方法對抽樣目標(biāo)進(jìn)行重復(fù)抽樣,每次抽取8個(gè)樣品,測量抽樣后的樣品,測量樣品中某化學(xué)物質(zhì)含量,結(jié)果見表1。按照從小到大排列后的測量數(shù)據(jù)見表2。
表1 某實(shí)驗(yàn)室抽樣后的測量數(shù)據(jù) 單位:mg·kg-1
表2 按照從小到大排列后的測量數(shù)據(jù) 單位:mg·kg-1
結(jié)合表2和式(4)可得:
SSout= 2 286.2 mg/kg
結(jié)合表2和式(5)可得:
SSin= 81.4 mg/kg
自由度fout=n-1=7,自由度fin=n=8。根據(jù)式(6)可得:
根據(jù)式(7)可得:
結(jié)合式(8),可得抽樣引入的不確定度分量為
抽樣引入的相對不確定度分量為
新版17025中規(guī)定了實(shí)驗(yàn)室評估測量不確定度時(shí),應(yīng)采用適當(dāng)?shù)姆治龇椒紤]所有顯著的貢獻(xiàn),包括來自抽樣的貢獻(xiàn)。而采用方差分析法進(jìn)行抽樣引入的不確定度分量的評定,不僅滿足新版17025的要求,還具備方法簡便、計(jì)算簡單、可操作性強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)。因此,采用方差分析法進(jìn)行抽樣引入的不確定度分量的評定值得實(shí)驗(yàn)室借鑒。