于海洋， 徐 妍， 張捷舒， 徐 帥， 候大慶， 龍小柱

(沈陽化工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院， 遼寧 沈陽 110142)

緩蝕劑具有成本低、不改變金屬特性、能用于多種腐蝕環(huán)境等優(yōu)點(diǎn)[1-3].目前雖然國內(nèi)外研究出了多種咪唑啉類緩蝕劑，但由于它們有著不同的使用條件，所以，對于各類高酸性氣田的開發(fā)并不通用，應(yīng)用效果不能得到充分發(fā)揮.但是月桂酸類緩蝕劑制備方法簡單、反應(yīng)原料易得，可以應(yīng)用于多種酸性環(huán)境中，有效地防止金屬被腐蝕，所以，在各種防腐蝕方法中占據(jù)重要地位，并且在生產(chǎn)過程中被廣泛應(yīng)用.研究出性能優(yōu)良的緩蝕劑，對于提高經(jīng)濟(jì)效益和石油工業(yè)的發(fā)展至關(guān)重要[4-6].實(shí)踐證明，在防止金屬腐蝕的方法中，使用添加劑是一種工藝簡便、經(jīng)濟(jì)實(shí)惠、通用性強(qiáng)的防腐措施[7-8].

本文主要研究咪唑啉季銨鹽緩蝕劑合成的最優(yōu)方案，該緩蝕劑的緩蝕效果采用靜態(tài)失重法[9]進(jìn)行評價(jià)，并進(jìn)行紅外表征.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及儀器

月桂酸、二乙烯三胺、二甲苯、氯化芐、異丙醇、硼酸均為分析純試劑.標(biāo)準(zhǔn)A3鋼片(規(guī)格為10 mm×50 mm×2 mm，密度為7.915 g/cm3)、電熱鼓風(fēng)干燥箱、紅外光譜儀.

1.2 緩蝕劑的制備及原理

第一步，酰胺化反應(yīng)：將月桂酸和二甲苯通入四口燒瓶，升溫?cái)嚢韬蠹尤氪呋瘎┡鹚岷投蚁┤?，?dāng)出現(xiàn)水時，說明酰胺化反應(yīng)開始了.在酰胺化反應(yīng)差不多結(jié)束后，進(jìn)行環(huán)化反應(yīng)，環(huán)化反應(yīng)結(jié)束后開始抽真空.

第二步，季銨化反應(yīng)：將反應(yīng)放在水浴鍋中繼續(xù)進(jìn)行，加入異丙醇及適量季銨化試劑，調(diào)節(jié)需要的溫度繼續(xù)反應(yīng)，最終得到深棕色油狀月桂酸緩蝕劑.

反應(yīng)機(jī)理如下：

1.3 緩蝕性能評價(jià)方法

實(shí)驗(yàn)的測試條件為：溫度60 ℃，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15 % 的鹽酸溶液，緩蝕劑的加量為1.5 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，以下同)，鋼片在酸性介質(zhì)中腐蝕時間為4 h.

1.3.1 腐蝕速率計(jì)算[10-11]

式中：vc—腐蝕速率，g/(m2·h)；k—所采用單位的常數(shù)；m0—掛片腐蝕前的質(zhì)量，g；mt—掛片腐蝕后的質(zhì)量，g；S一掛片的表面積，m2；t—實(shí)驗(yàn)時間，h；ρ—掛片密度.

1.3.2 緩蝕率η1的計(jì)算

式中：η1—緩蝕率；△m0—空白實(shí)驗(yàn)中試片的質(zhì)量損失，g；△m1—加入緩蝕劑的實(shí)驗(yàn)中試片的質(zhì)量損失，g.

2 結(jié)果與討論

2.1 中間體合成的工藝條件

2.1.1 原料物質(zhì)的量比對產(chǎn)物緩蝕性能的影響

設(shè)置原料物質(zhì)的量比分別為1∶0.9、1∶1、1∶1.1、1∶1.2、1∶1.3，催化劑硼酸用量1.0 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，以下同)，酰胺化溫度為140～160 ℃，酰胺化時間為2 h,環(huán)化溫度為180～220 ℃，環(huán)化反應(yīng)時間為2 h，咪唑啉中間體與氯化芐的物質(zhì)的量比為1∶1，季銨化反應(yīng)時間為2 h.通過改變原料物質(zhì)的量比，考察緩蝕劑在鹽酸介質(zhì)中的緩蝕性能，結(jié)果如圖1所示.

圖1 原料物質(zhì)的量比對產(chǎn)物緩蝕性能的影響

由圖1得出：原料物質(zhì)的量比的變化是影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果的一個因素，即當(dāng)酸胺物質(zhì)的量比在1∶0.9～1∶1時，隨著原料物質(zhì)的量比的逐漸減小，產(chǎn)物緩蝕性能隨之增大；但當(dāng)原料物質(zhì)的量比繼續(xù)減小時，緩蝕率逐漸下降.因此可以得知，當(dāng)原料物質(zhì)的量比為1∶1時，產(chǎn)物緩蝕性能較佳.因此，選用原料物質(zhì)的量比為1∶1進(jìn)行實(shí)驗(yàn).

2.1.2 催化劑(硼酸)用量對產(chǎn)物緩蝕性能的影響

選取催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1 %、1.1 %、1.2 %、1.3 %、1.4 %，其他條件不變，分析其對產(chǎn)物緩蝕性能的影響，測量結(jié)果如圖2所示.

圖2 催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對產(chǎn)物緩蝕性能的影響

2.1.3 環(huán)化時間對產(chǎn)物緩蝕性能的影響

改變環(huán)化時間分別為1 h、1.5 h、2 h、2.5 h、3 h，其他條件不變，通過改變環(huán)化反應(yīng)時間，討論其對產(chǎn)物緩蝕性能的影響，測量結(jié)果如圖3所示.

圖3 環(huán)化時間對緩蝕性能的影響

在考查范圍內(nèi)，隨著環(huán)化時間的增加，產(chǎn)物的緩蝕性能逐漸增強(qiáng)，當(dāng)環(huán)化時間為2 h時，產(chǎn)物緩蝕性能較好.因此，環(huán)化反應(yīng)時間選用2 h.

2.1.4 正交試驗(yàn)

對中間體的合成設(shè)計(jì)正交試驗(yàn).因素選擇酸胺物質(zhì)的量比、催化劑用量、環(huán)化時間，每個因素選取三個水平，采用L9(33)正交表，如表1、表2所示.

表1 反應(yīng)因素水平表

表2 L9(33)正交試驗(yàn)數(shù)據(jù)分析

通過計(jì)算極差得到正交結(jié)果，優(yōu)化條件C2>A3>B1.說明催化劑加入量對緩蝕劑的合成影響最大，其次，依次是原料物質(zhì)的量比和環(huán)化時間.

綜上所述，當(dāng)原料物質(zhì)的量比[n(月桂酸)∶n(二乙烯三胺)]為1∶1、催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.3 %、環(huán)化時間2 h時，反應(yīng)最佳.

2.2 季銨化反應(yīng)的工藝條件

2.2.1 季銨化反應(yīng)原料物質(zhì)的量比對產(chǎn)物緩蝕性能的影響

其他條件不變，改變咪唑啉中間體與季銨化試劑氯化芐的物質(zhì)的量比分別為1∶1、1∶1.1、1∶1.2、1∶1.3、1∶1.4，反應(yīng)得最終產(chǎn)物為月桂酸緩蝕劑.觀察原料物質(zhì)的量比[n(咪唑啉)∶n(氯化芐)，以下同]對產(chǎn)物緩蝕性能的影響，測得結(jié)果如圖4所示.

危重病患者具有發(fā)生深靜脈血栓的多種危險(xiǎn)因素，一旦深靜脈血栓發(fā)生將可能加重全身病情，影響伴發(fā)疾病的治療，同時深靜脈血栓本身的嚴(yán)重并發(fā)癥亦可導(dǎo)致患者重要臟器功能受損甚至死亡，故積極預(yù)防深靜脈血栓的發(fā)生更加重要，越來越多的學(xué)者研究深靜脈血栓的預(yù)防策略，使具有多種危險(xiǎn)因素的危重病患者避免深靜脈血栓及其并發(fā)癥的發(fā)生。

圖4 季銨化原料物質(zhì)的量比對產(chǎn)物緩蝕性能的影響

在鹽酸評價(jià)溶液中，當(dāng)咪唑啉中間體與氯化芐的物質(zhì)的量比為1∶1.2時，產(chǎn)物的緩蝕性能最佳.因此，季銨化反應(yīng)中咪唑啉中間體與氯化芐的最佳物質(zhì)的量比為1∶1.2.

2.2.2 季銨化反應(yīng)溫度對產(chǎn)物緩蝕性能的影響

固定其他條件不變，改變季銨化溫度，在常壓條件下反應(yīng)得最終產(chǎn)物月桂酸緩蝕劑.考察季銨化溫度對產(chǎn)物緩蝕性能的影響，反應(yīng)溫度分別為40 ℃、50 ℃、60 ℃、70 ℃、80 ℃，測得結(jié)果如圖5所示.由圖5可知:40～60 ℃時，隨著溫度升高緩蝕率達(dá)到最佳；當(dāng)溫度大于60 ℃時，緩蝕率開始下降.因此，最佳季銨化反應(yīng)溫度為60 ℃.

圖5 反應(yīng)溫度對產(chǎn)物緩蝕性能的影響

2.2.3 季銨化反應(yīng)時間對產(chǎn)物緩蝕性能的影響

在其他條件不變的情況下，考察季銨化反應(yīng)時間對產(chǎn)物緩蝕性能的影響.季銨化反應(yīng)時間分別為1 h、1.5 h、2 h、2.5 h、3 h，考察月桂酸緩蝕劑在鹽酸介質(zhì)中的緩蝕性能，測得結(jié)果如圖6所示.

圖6 反應(yīng)時間對產(chǎn)物緩蝕性能的影響

由圖6可知：在鹽酸介質(zhì)中，在季銨化時間為2 h時，產(chǎn)物的緩蝕性最高；當(dāng)反應(yīng)時間低于2 h時，產(chǎn)物的緩蝕率一直增加；當(dāng)反應(yīng)時間大于2 h時，產(chǎn)物的緩蝕率一直下降.所以，最佳季銨化反應(yīng)時間為2 h.

2.2.4 季銨化反應(yīng)正交試驗(yàn)

選取季銨化溫度、季銨化時間、季銨化試劑的加量三個因素，釆用L9(33)正交表.正交試驗(yàn)所選取的試驗(yàn)因素、水平、表頭設(shè)計(jì)參見表3，正交試驗(yàn)數(shù)據(jù)分析見表4.

通過正交試驗(yàn)結(jié)果分析，季銨化時間對緩蝕劑的合成影響最大，極差R為1.25；季銨化試劑加量和季銨化溫度影響效果相同，極差R為0.58.正交試驗(yàn)最好的結(jié)果是A3B3C1.

表3 季銨化反應(yīng)因素水平表L9(33)

表4 L9(33)季銨化正交試驗(yàn)數(shù)據(jù)分析

3 月桂酸緩蝕劑的分子結(jié)構(gòu)表征

實(shí)驗(yàn)利用紅外光譜儀對所合成的月桂酸緩蝕劑的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，結(jié)果如圖7所示.

圖7 月桂酸緩蝕劑紅外譜圖

圖7為月桂酸緩蝕劑的紅外譜圖.由圖7分析可得：在1 600 cm-1處有吸收峰，代表存在C===N 雙鍵伸縮振動吸收峰；在1 160 cm-1處出現(xiàn)吸收峰，代表存在C—N單鍵伸縮振動吸收峰；在700 cm-1處、1450 cm-1處存在顯著的芐基吸收.通過對比季銨鹽的紅外譜圖可以看出，其形狀與季銨鹽的形狀相似度高，在此基礎(chǔ)上改善了水溶性，最終證明此結(jié)構(gòu)己完成了季銨化反應(yīng).

4 結(jié) 論

(1) 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析得到，月桂酸與二乙烯三胺物質(zhì)的量比為1∶1、催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.3 %、環(huán)化時間為2 h是酰胺化反應(yīng)中的最佳合成條件.

(2) 咪唑啉中間體與季銨化試劑物質(zhì)的量比為1∶1.2、季銨化反應(yīng)溫度為60 ℃、季銨化反應(yīng)時間為2 h是季銨化反應(yīng)中的最佳合成條件.

(3) 通過對該緩蝕劑官能團(tuán)結(jié)構(gòu)的紅外表征，證明所合成的產(chǎn)物與目標(biāo)產(chǎn)物一致.

(4) 將合成的月桂酸型緩蝕劑在評價(jià)溶液中進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，得到最佳緩蝕率為97.74 %，此時緩蝕劑表現(xiàn)出的效果非常突出，可以直接應(yīng)用于現(xiàn)代工業(yè)中.