余茂楊 管國安 邱 婷

(樂安縣水利局，江西 撫州 344300)

垃圾滲濾液是一種含有高濃度難降解有機(jī)物、高濃度氨氮、成分異常復(fù)雜的液態(tài)有機(jī)污染物，處理不當(dāng)會(huì)嚴(yán)重威脅周圍水環(huán)境安全[1-2]。由于生物法具有高效、低廉、處理流程簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，因此被當(dāng)做滲濾液最理想的處理手段[3]。隨著填埋時(shí)間的延長(zhǎng)，滲濾液中C、N、P元素的比例失調(diào)，可生化性降低。僅采用生化法處理，最終不能達(dá)標(biāo)排放，需進(jìn)一步深度處理[4]。

在常溫條件下，過硫酸鹽較穩(wěn)定，需借助光、過渡金屬離子等活化手段，活化過硫酸鹽生成SO4-，因具有對(duì)污染目標(biāo)氧化性強(qiáng)、選擇性低等優(yōu)點(diǎn)而受到廣泛關(guān)注。研究證明SO4-能將大多數(shù)污染有機(jī)物氧化，最終生成CO2和無機(jī)酸。同時(shí)Fe(Ⅱ)因高效易得、廉價(jià)無毒，在常溫條件下就能夠活化過硫酸鹽而備受矚目。大量研究證明SO42-自由基對(duì)于污染水體中氨氮處理往往達(dá)不到預(yù)期效果，去除率一般只有30%左右[5]。很多研究者發(fā)現(xiàn)NaClO溶于水會(huì)生成NaOH和HOCl，其中HOCl能夠與水體中NH4+反應(yīng)生成N2，同時(shí)生成的NaOH會(huì)升高水體pH值，發(fā)生氨吹脫反應(yīng)。然而NaClO作為氧化劑對(duì)于污染有機(jī)物進(jìn)攻方面有欠缺[6-7]。利用2種氧化劑(NaClO、Na2S2O8)處理污染的種類的差異進(jìn)行耦合，能夠巧妙的避開各自缺陷[8-9]，耦合后的體系對(duì)COD和氨氮都有較高的去除率，從而達(dá)到高效、經(jīng)濟(jì)的處理污染水體目的，同時(shí)2種氧化劑(NaClO、Na2S2O8)在Fe(Ⅱ)的催化下，具有一定的協(xié)同作用。利用Fe(Ⅱ)活化Na2S2O8-NaClO體系處理垃圾滲濾液生化尾水，優(yōu)化相關(guān)參數(shù)，進(jìn)行水質(zhì)分析，有為滲濾液生化出水治理尋找新的思路，同時(shí)有為其他污水處理提供參考的學(xué)術(shù)意義和實(shí)用價(jià)值。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試驗(yàn)水樣

試驗(yàn)所用垃圾滲濾液取自江西省南昌市某垃圾填埋場(chǎng)滲濾液的生化尾水，滲濾液顏色呈深褐色，主要是由于滲濾液中大部分有機(jī)化合物都含有高濃度的腐殖質(zhì)，有明顯惡臭，其水質(zhì)指標(biāo)情況見表1。

表1 滲濾液生化尾水水質(zhì)

1.2 試驗(yàn)藥品與儀器

主要藥品：過硫酸鈉，分析純，天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司；納米零價(jià)鐵，分析純，上海試劑化學(xué)有限公司；稀鹽酸，分析純，南昌贛江鹽酸化工廠；氫氧化鈉，分析純，南昌贛江鹽酸化工廠。

主要儀器：微波密閉消解COD速測(cè)儀，型號(hào)為Galanz-WMX，汕頭市環(huán)海工程總公司生產(chǎn)；分光光度計(jì)，型號(hào)為GC126N，上海儀電分析儀器有限公司生產(chǎn)；氣相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用分析儀，型號(hào)為Agilent7890A-5975C，美國Perkin Elmer公司生產(chǎn)。

1.3 試驗(yàn)方法

燒杯試驗(yàn)：取6個(gè)容積為250 mL的錐形瓶，分別標(biāo)為1～6號(hào)。在每個(gè)錐形瓶中加入100 mL垃圾滲濾液生化尾水，采用稀HCl和NaOH調(diào)節(jié)水樣pH。依次添加氧化劑Na2S2O8、NaClO和催化劑Fe(Ⅱ)放在恒溫水浴振蕩器(控制氧化體系反應(yīng)溫度)中進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)一定時(shí)間后，取水樣置于離心機(jī)中(轉(zhuǎn)速3000 r/min)進(jìn)行離心20 min，取離心后上清液進(jìn)行水質(zhì)水樣分析。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 pH對(duì)氧化效果的影響

在常溫狀態(tài)下，當(dāng)Fe(Ⅱ)投加量為0.3 g/L，氧化劑Na2S2O8投加量為2.5 g/L，NaClO投加量為40 mL/L(有效氯為>10%)，pH值為4、6、8、10、12時(shí)氧化體系效果如圖1(a)所示。

由圖1(a)可以看出，在試驗(yàn)pH范圍內(nèi)，隨著水樣pH的增大，COD去除率先緩慢增加，然后開始減小，在pH=5左右效果最佳，此時(shí)去除率為82%左右。這是因?yàn)殡S著pH值的增大，F(xiàn)e(Ⅱ)會(huì)發(fā)生沉淀反應(yīng)，會(huì)使游離態(tài)的Fe(Ⅱ)濃度降低，導(dǎo)致下列反應(yīng)：Fe(Ⅱ)+S2O82-→Fe3++SO4-·+SO42-和Fe(Ⅱ)+HClO→Fe3+HO+Cl-，生成的自由基濃度也減少，表現(xiàn)為COD去除率下降[10]，影響催化氧化效果。對(duì)于氨氮去除率而言，隨著pH值的增大，氨氮去除率緩慢增加最后趨于平緩，在pH=7時(shí)達(dá)到最高，此時(shí)氨氮去除率為91%。繼續(xù)增大pH值不會(huì)出現(xiàn)COD那樣大幅度降低，這是因?yàn)楦鶕?jù)反應(yīng)式1.5NaClO+NH3→0.5N2+1.5NaCl+1.5H2O可知，水體中pH越大越有利于氨氮的去除，但是過高pH不利于HClO的生成，在試驗(yàn)范圍內(nèi)認(rèn)為pH=6為最佳pH[11-12]。

2.2 催化劑Fe(Ⅱ)對(duì)氧化體系的影響

調(diào)節(jié)水樣初始pH=6，Na2S2O8投加量為2.5 g/L，NaClO投加量為40 mL/L(有效氯為>10%)時(shí)，不同F(xiàn)e(Ⅱ)投加量氧化效果如圖1(b)。

由圖1(b)可以看出，對(duì)于COD而言，在催化劑Fe(Ⅱ)投加量由0.1 g/L增大到0.3 g/L時(shí)，COD去除率由43%增加到82%，繼續(xù)增加投加量，COD去除效果略微下降，這是因?yàn)檫^量的Fe(Ⅱ)投加會(huì)與自由基發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，進(jìn)一步惡化氧化體系。對(duì)于氨氮而言，和COD的去除趨勢(shì)存在一定差異，隨著Fe(Ⅱ)投加量的增加，去除率先快速增加后增速放緩最終趨于平緩，而不是表現(xiàn)為最終略微下降。這是因?yàn)楫?dāng)Fe(Ⅱ)投加量時(shí)，氧化水體中Fe(Ⅱ)的濃度急劇升高，會(huì)發(fā)生下列反應(yīng)：SO4-·+Fe(Ⅱ)→SO42-+Fe3+和HO·+Fe(Ⅱ)→H2O+Fe3+，，導(dǎo)致SO4-·和HO·的被惡性消耗，表現(xiàn)為COD的去除率下降。對(duì)于氨氮而言，上式反應(yīng)式中生成的Fe(Ⅲ)會(huì)與水體中氨氮發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)[13-14]。

2.3 氧化劑Na2S2O8對(duì)氧化體系的影響

調(diào)節(jié)水樣初始pH=6，當(dāng)Fe(Ⅱ)投加量為0.3 g/L，NaClO投加量為40 mL/L(有效氯為>10%)時(shí)，不同Na2S2O8投加量氧化效果如圖1(c)。

由圖1(c)可以看出，隨著過硫酸鈉的投加量增加，氨氮與COD的去除率均逐漸上升，最后趨于平緩，因?yàn)檫^硫酸鈉的投加量直接影響體系中SO4-·濃度，隨著過硫酸鈉投加量的增加，水體中SO4-·濃度也升高，大大增加自由基(SO4-·，HO·)與目標(biāo)污染物的接觸概率，致使COD和氨氮的去除率升高。上圖的趨勢(shì)圖可以看出，過硫酸鈉的投加量由1.0 g/L上升到3.0 g/L時(shí)，氨氮的去除率增幅為22%，COD的去除率增幅為50%[15]。COD的增幅明顯大于氨氮的增幅，這證明了氧化劑過硫酸鈉的投加量的增加更加有利于COD的去除。實(shí)際應(yīng)用中考慮到滲濾液生化出水水質(zhì)波動(dòng)這一重要因素，當(dāng)出水水質(zhì)COD和氨氮為800 mg/L～1200 mg/L和90 mg/L～130 mg/L時(shí)，氧化劑Na2S2O8投加量選用2.5 g/L為宜。

2.4 氧化劑NaClO對(duì)氧化體系的影響

調(diào)節(jié)水樣初始pH=6，當(dāng)Fe(Ⅱ)投加量為0.3 g/L，Na2S2O8投加量為2.5 g/L時(shí)，不同NaClO投加量氧化效果如圖1(d)。

由圖1(d)可以看出，隨著NaClO投加量的增加，氧化體系中COD和氨氮的去除率在NaClO投加量40ml的時(shí)候迅速增加，這是因?yàn)樵诜磻?yīng)初期NaClO的投加直接決定了體系中HO·和[O]的濃度(Fe(Ⅱ)+NaClO→Fe3++NaCl+[O]；Fe(Ⅱ)+HClO→Fe3+HO·+Cl-)，體系中HO·和[O]的濃度升高有利于增加氨氮和COD的去除效果[16]。繼續(xù)投加NaClO，氧化效果不再顯著上升，這可能是因?yàn)轶w系中催化劑(Fe(Ⅱ))達(dá)到了飽和，不再隨著氧化劑的投加而大幅度改善氧化效果。上圖也可以明顯看出，NaClO投加量從10 mL到40 mL時(shí)，COD的去除率從62%上升到81%，增幅為19%；氨氮的去除率從31%上升到92%，增幅為61%。氨氮的增幅明顯高于COD的去除率，這可能是因?yàn)榘钡梢耘cNaClO發(fā)生2NH3+3NaClO→N2+3H2O+3NaCl，致使體系中氨氮得到大量去除[17]。

圖1 不同條件下氧化效果

2.5 氧化前后GC-MS分析圖

為了進(jìn)一步研究處理前后水質(zhì)變化，采用GC-MS對(duì)處理前后水樣中有機(jī)物組分進(jìn)行定性分析。

圖2-5 處理前水樣氧化降解產(chǎn)物分析

圖2-6 處理后水樣氧化降解產(chǎn)物分析

表2 處理前GC-MS主要特征峰分析

圖2-5可以看出，垃圾滲濾液生化尾水有機(jī)組分復(fù)雜，GC-MS顯現(xiàn)很多特征峰，同樣滲濾液生化尾水中有污染物成分種類繁多而且結(jié)構(gòu)復(fù)雜，在出峰時(shí)導(dǎo)致特征峰重疊，與NIST05 譜庫難以匹配。未處理水樣中與譜庫相匹配的主要有機(jī)物見表2中，可以看出滲濾液生化尾水中主要的有機(jī)污染物是分子量大、芳香性高的烷烴類、芳烴類、酯醚。經(jīng)Fe(Ⅱ)活化Na2S2O8-NaClO體系處理后出水特征峰明顯減少，表明有一部分污染有機(jī)物被自由基所氧化，與COD和氨氮的去除結(jié)論一致[18-19]。

3 結(jié)論

本文利用Fe(Ⅱ)活化Na2S2O8-NaClO工藝處理垃圾滲濾液生化尾水進(jìn)行單因素優(yōu)化試驗(yàn)和采用GC-MS方法分析系統(tǒng)最優(yōu)條件下處理前后水樣中有機(jī)物組分，得到如下結(jié)論：

(1)利用Fe(Ⅱ)催化Na2S2O8-NaClO體系深度處理垃圾滲濾液生化尾水有理想的去除效果，通過優(yōu)化單因素試驗(yàn)得出結(jié)論：催化劑Fe(Ⅱ)投加量為0.3 g/L、Na2S2O8投加量為2.5 g/L、NaClO投加量為40 mL/L(有效氯為>10%)、水樣pH為6時(shí)，COD和氨氮的去除率分別為82%和91%。

(2)采用GC-MS分析技術(shù)對(duì)Fe(Ⅱ)催化Na2S2O8-NaClO體系處理垃圾滲濾液生化尾水的氧化效果進(jìn)行了分析。結(jié)果表明：經(jīng)過Fe(Ⅱ)催化Na2S2O8-NaClO體系處理后的廢水中有機(jī)污染物的種類大幅度降低，結(jié)構(gòu)復(fù)雜程度也有所降低。