李碩

（中石化西南油氣分公司石油工程監(jiān)督中心， 成都 610081）

隨著石油天然氣工業(yè)逐漸發(fā)展壯大， 工業(yè)發(fā)展持續(xù)擴(kuò)張帶來(lái)一系列環(huán)境污染問(wèn)題， 人們對(duì)清潔能源的需求不斷加?。?］。 天然氣燃燒利用后生成二氧化碳和水， 是一種較清潔的能源， 根據(jù)富含天然氣的地區(qū)和儲(chǔ)層不同， 天然氣所含的雜質(zhì)不同， 其中硫化氫是天然氣所含雜質(zhì)中影響較大的一種有毒物質(zhì)， 學(xué)者普遍認(rèn)為油氣田硫化氫的產(chǎn)生主要分為生物生成、 熱化學(xué)還原反應(yīng)生成及含硫有機(jī)化合物熱裂解生成［2-4］。 由于硫化氫的存在， 在天然氣開采過(guò)程中會(huì)對(duì)相關(guān)工作人員、 設(shè)備、 周邊環(huán)境產(chǎn)生不利影響［5］。

龍崗氣田地處四川盆地， 在其地質(zhì)構(gòu)造及天然氣形成過(guò)程中， 地層中生物化學(xué)環(huán)境相互作用， 使得區(qū)域內(nèi)硫化氫含量較高， 導(dǎo)致天然氣開采過(guò)程中采出水中硫化氫含量較高［6-7］。 安全有效處理氣田含硫采出水已經(jīng)成為影響含硫氣田開發(fā)建設(shè)的重要因素之一［8］。 硫化氫污水處理方法主要有物理法、化學(xué)法和生物法， 開展氣田含硫采出水處理試驗(yàn)研究對(duì)推動(dòng)含硫氣田安全、 環(huán)保、 穩(wěn)步開發(fā)有積極的作用［9-10］。

將吹脫氣體通入含硫化氫的氣田采出水中， 通過(guò)改變其在水中建立的氣液平衡關(guān)系， 使溶解于水中的硫化氫由溶解態(tài)轉(zhuǎn)化為氣態(tài)， 并隨吹脫氣體從水中逸出而被處理， 吹脫氣體可用空氣或天然氣。 吹脫法處理硫化氫去除率較高， 不用額外加入化學(xué)藥劑， 且收集脫出硫化氫還可進(jìn)一步資源化利用［11-12］。

本研究采用吹脫法通過(guò)控制氣水比、 溫度、pH 值等條件， 考察了硫化氫去除效果與氣水比、溫度、 pH 值的關(guān)系， 經(jīng)對(duì)比處理效果和驗(yàn)證試驗(yàn)分析， 提出了較優(yōu)的吹脫處理?xiàng)l件， 為含硫廢水處理提供參考。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)用水

試驗(yàn)用水取自四川龍崗氣田長(zhǎng)興組含硫化氫氣田采出水， 龍崗氣田長(zhǎng)興組采出水外觀呈淡黃色、半透明狀， 具有刺鼻性硫化氫氣味， 主要水質(zhì)指標(biāo)如表1 所示。 長(zhǎng)興組含硫化氫氣田采出水具有復(fù)雜多變的水質(zhì)特征， 主要污染物不僅包含硫化氫、 無(wú)機(jī)鹽、 有機(jī)物， 還含氨氮等組分， 是一種比較典型的高含硫含鹽難生物降解的工業(yè)廢水。

表1 含硫化氫氣田采出水水質(zhì)主要指標(biāo)Tab. 1 Main quality indexes of gas field hydrogen sulfide-containing produced water

1.2 試劑與儀器

硫代硫酸鈉， 乙酸， 重鉻酸鉀， 碘化鉀， 鹽酸， 磷酸， 氫氧化鈉， 以上試劑均為分析純。

BSA124S-CW 型電子天平， 單孔SB108 型增氧泵， SX-620 型pH 計(jì)， LZB-3WB 型玻璃轉(zhuǎn)子流量計(jì)， DZKW-4 電子恒溫水浴鍋。

1.3 試驗(yàn)方法

（1） 氣水比、 溫度、 pH 值單因素試驗(yàn)。 根據(jù)吹脫影響因素及廢水中硫化氫溶解度平衡關(guān)系， 以吹脫氣水比、 溫度及pH 值為考察因素， 在不同氣水比、 溫度、 pH 值條件下進(jìn)行試驗(yàn)， 考察其對(duì)硫化氫去除率的影響， 并對(duì)吹脫出的硫化氫氣體先用脫硫劑進(jìn)行吸附， 再用堿液吸收處理， 確保處理后的廢氣不含有硫化氫氣體［13］。 試驗(yàn)條件如表2所示。

表2 試驗(yàn)條件Tab. 2 Experimental condition

（2） 再現(xiàn)性試驗(yàn)。 根據(jù)單因素試驗(yàn)得出的最佳氣水比、 pH 值、 溫度等反應(yīng)條件， 結(jié)合經(jīng)濟(jì)性因素， 研究在較優(yōu)反應(yīng)條件下吹脫法去除硫化氫再現(xiàn)性試驗(yàn)關(guān)系， 進(jìn)一步確定能滿足最佳處理效果的試驗(yàn)條件。

1.4 分析方法

硫化氫濃度采用HJ／T 60—2000《水質(zhì) 硫化物的測(cè)定 碘量法》檢測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 氣水比對(duì)硫化氫去除效果的影響

取1 000 mL 試驗(yàn)用水， 空氣流量為1 L／min（可調(diào)節(jié)）， 在吹脫溫度為25 ℃， pH 值為7.5， 氣水比分別在35 ∶1、 70 ∶1、 105 ∶1、 140 ∶1、 350 ∶1、 700 ∶1、 800 ∶1 的條件下進(jìn)行試驗(yàn)， 分析檢測(cè)吹脫后廢水中硫化氫濃度， 不同氣水比條件下硫化氫的去除率見圖1。

圖1 氣水比對(duì)硫化氫去除效果的影響Fig. 1 Effect of gas-water ratio on hydrogen sulfide removal

由圖1 可看出， 在溫度、 pH 值一定的條件下，吹脫法對(duì)采出水中硫化氫的去除率隨著氣水比的不斷增加先上升后趨于穩(wěn)定。 當(dāng)氣水比為35 ∶1 ～350 ∶1 時(shí)， 硫化去除率由46% 增長(zhǎng)到63%， 且增長(zhǎng)較為緩慢； 當(dāng)氣水比從350 ∶1 變化至700 ∶1 時(shí)， 硫化氫去除率從63%增長(zhǎng)到84.3%， 增長(zhǎng)較快； 當(dāng)氣水比大于700 ∶1 時(shí)， 硫化氫去除率保持在84% 左右，幾乎無(wú)增量， 繼續(xù)增加氣水比， 硫化氫去除率增量很小， 不再具有經(jīng)濟(jì)性。 平行試驗(yàn)結(jié)果顯示其處理效果接近， 可以排除偶然因素影響試驗(yàn)結(jié)果。

2.2 溫度對(duì)硫化氫去除效果的影響

取1 000 mL 試驗(yàn)用水， 空氣流量為1 L／min（可調(diào)節(jié)）， 在pH 值為7.5， 溫度分別為25、 40、55 ℃的條件下進(jìn)行吹脫試驗(yàn)， 分析檢測(cè)吹脫后廢水中硫化氫濃度， 考察吹脫溫度在常溫及中高溫時(shí)對(duì)采出水中硫化氫去除效果的影響， 不同吹脫溫度條件下硫化氫的去除率見圖2。

圖2 溫度對(duì)硫化氫去除效果的影響Fig. 2 Effect of temperature on hydrogen sulfide removal

由圖2 可看出， 在pH 值一定的條件下， 吹脫法對(duì)采出水中硫化氫的去除率隨著溫度的上升呈逐漸增加趨勢(shì)。 在氣水比為35 ∶1 ～350 ∶1， 常溫25℃條件下硫化氫去除率增量為17%， 中溫40 ℃條件下硫化氫去除率增量為19.5%， 高溫55 ℃條件下硫化氫去除率增量為19.8%； 在氣水比由350 ∶1 變至700 ∶1 時(shí)， 常溫25 ℃條件下硫化氫去除率增量為21.3%， 中溫40 ℃條件下硫化氫去除率增量為12.2%， 高溫55 ℃條件下硫化氫去除率增量為1.9%。

在相同氣水比、 pH 值條件下， 溫度升高有利于廢水中硫化氫的去除， 且在氣水比達(dá)到一定程度后， 受溫度影響的去除率差距顯著縮小。 當(dāng)吹脫溫度較高（55 ℃）且氣水比達(dá)到105 ∶1 以上時(shí)， 隨著氣水比增大其吹脫效率增幅縮小。 因此， 可通過(guò)提升吹脫溫度來(lái)提高吹脫處理效率， 分析其原因?yàn)闇囟壬吆罂赡芷茐牧肆蚧瘹湓诓沙鏊腥芙馄胶怅P(guān)系， 更有利于采出水中硫化氫由離子態(tài)向分子態(tài)轉(zhuǎn)移， 從而易被空氣吹脫出來(lái)［14］。

2.3 pH 值對(duì)硫化氫去除效果的影響

取1 000 mL 試驗(yàn)用水， 空氣流量為1 L／min（可調(diào) 節(jié)）， 在 溫 度 為25 ℃， pH 值 分 別 為3.0、 7.5、10.0 的條件下進(jìn)行吹脫試驗(yàn)， 分析檢測(cè)吹脫后廢水中硫化氫濃度， 考察在酸性、 中性、 堿性條件下對(duì)采出水中硫化氫去除效果的影響， 結(jié)果見圖3。

圖3 pH 值對(duì)硫化氫去除效果的影響Fig. 3 Effect of pH value on hydrogen sulfide removal

由圖3 可看出， 在溫度一定的條件下， 硫化氫去除率隨著pH 值不同而呈兩極分化趨勢(shì)， 在pH值為3.0 的酸性條件下， 氣水比為35 ∶1 時(shí)硫化氫去除率便達(dá)到了95.2%， 此后隨著氣水比不斷增大其去除率增量很小， 在氣水比為35 ∶1 ～700 ∶1 的條件下， 硫化氫去除率總增量?jī)H為1.4%； 在pH 值為7.5（中性）和pH 值為10.0（堿性）的條件下， 氣水比為35 ∶1 ～350 ∶1 區(qū)間硫化氫去除率持續(xù)增加，總增量分別為17% 和24.5%， 氣水比從350 ∶1 變化至700 ∶1 時(shí)， 硫化氫去除率增量均較大， 分別為21.3%和16.8%， 中性條件下硫化氫去除率整體高于堿性條件。

試驗(yàn)結(jié)果表明， 減小pH 值有利于提高吹脫法對(duì)采出水中硫化氫的處理效果， 控制吹脫pH 值為酸性條件更利于采出水中硫化氫吹脫帶出， 分析其原因可能為隨著pH 值的降低， H＋濃度逐漸升高，H＋較多更容易與廢水中的S2-結(jié)合轉(zhuǎn)化為H2S， 使硫化氫由離子態(tài)向分子態(tài)轉(zhuǎn)移， 從而改變了硫化氫在廢水中的存在形態(tài)， 低pH 值更利于硫化氫以分子態(tài)的形式在廢水中存在［14-15］。

2.4 最優(yōu)處理?xiàng)l件選擇

從技術(shù)和經(jīng)濟(jì)角度考慮吹脫法處理采出水中硫化氫的最優(yōu)處理?xiàng)l件， 結(jié)合前期試驗(yàn)研究和現(xiàn)場(chǎng)處理等工藝技術(shù)特點(diǎn)， 確定在酸性條件和常溫條件下開展驗(yàn)證性試驗(yàn)。 試驗(yàn)分3 組進(jìn)行， 取1 000 mL試驗(yàn)用水， 空氣流量為1 L／min（可調(diào)節(jié)）， 在溫度為25 ℃， pH 值為3.0 的條件下進(jìn)行硫化氫處理效果再現(xiàn)性研究， 結(jié)果見圖4。

圖4 酸性條件下硫化氫處理效果再現(xiàn)性研究Fig. 4 Effect of reproducibility of hydrogen sulfide treatment under acid condition

由圖4 可看出， 在pH 值為3.0 的酸性條件下，采出水中硫化氫去除效果較好， 當(dāng)氣水比達(dá)35 ∶1時(shí)， 3 組 硫 化 氫 去 除 率 分 別 為95.2%、 94.8% 和95%， 基本穩(wěn)定在95% 左右； 當(dāng)氣水比為35 ∶1 ～700 ∶1 時(shí)， 隨著氣水比增大硫化氫去除率增幅很小，3 組總增量分別為1.4%、 1.7%、 1.2%。 試驗(yàn)結(jié)果表明在pH 值為3.0、 常溫25 ℃和氣水比為35 ∶1 的條件下采出水中硫化氫去除率維持在95% 左右， 處理效果良好， 且具有可重現(xiàn)行， 該方法可以作為處理含中低濃度硫化氫氣田采出水的有效方法。

3 結(jié)論

（1） 氣水比增加有利于提升吹脫法處理氣田采出水中硫化氫的去除率， 但氣水比增加到一定程度后其去除率增量將變小， 能耗增大。

（2） 溫度升高有利于提升吹脫法處理氣田采出水中硫化氫的去除率。 當(dāng)溫度較高時(shí)， 隨著氣水比的增加， 硫化氫去除率增幅減小。

（3） pH 值降低有利于提升吹脫法處理氣田采出水中硫化氫的去除率， 酸性條件更利于硫化氫去除率提升。

（4） 采用吹脫法處理氣田采出水中硫化氫， 其影響因素跟溫度、 氣水比成正相關(guān)， 跟pH 值呈負(fù)相關(guān)， 氣水比、 溫度、 pH 值呈協(xié)同關(guān)系， 其中pH值對(duì)吹脫法處理效果影響最大。

（5） 通過(guò)分析比較一系列試驗(yàn)研究結(jié)果， 確定了最優(yōu)處理?xiàng)l件， 即在常溫（25 ℃）、 pH 值為3.0、氣水比為35 ∶1 的條件下， 氣田含硫采出水中硫化氫去除率可達(dá)95% 左右， 處理效果良好， 這可能與酸性條件下氣田采出水中硫化氫主要以分子狀態(tài)存在， 更容易被吹脫有關(guān)。