王玉， 張亞維， 王剛

（廣州華浩能源環(huán)保集團(tuán)股份有限公司， 廣州 510000）

O3／H2O2高級氧化法可以產(chǎn)生氧化能力較強(qiáng)的·OH 與廢水中的有機(jī)物反應(yīng)， 將廢水中難降解的大分子物質(zhì)降解為小分子有機(jī)物， 最終氧化為CO2和H2O。 該方法反應(yīng)速度快， 氧化能力強(qiáng)， 對廢水中CODCr和色度的去除效果好［1-3］， 在石化廢水［4］、 石 化 行 業(yè) 反 滲 透 濃 水［5］、 高 鹽 有 機(jī) 廢 水［6］、煤基合成油廢水［7］以及H-酸廢水［8］處理中得到廣泛應(yīng)用。

某精細(xì)化工園區(qū)現(xiàn)有有機(jī)化工原料制造、 農(nóng)藥和醫(yī)藥制造等多個化工相關(guān)企業(yè)， 其廢水由各企業(yè)預(yù)處理后集中排入園區(qū)污水處理廠， 經(jīng)生化、 氣浮、 O3／BAF 處理后仍有部分CODCr難以降解， 且進(jìn)水水質(zhì)水量波動較大， 導(dǎo)致出水不能穩(wěn)定達(dá)到GB 18918—2002《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》一級A 標(biāo)準(zhǔn)的要求。 本研究在原有工藝基礎(chǔ)上增加使用H2O2， 采用O3／H2O2高級氧化法對氣浮池出水進(jìn)一步強(qiáng)化處理， 考察H2O2投加量、 O3流量以及反應(yīng)時間對CODCr去除效果的影響， 分析改進(jìn)工藝的處理效果。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)裝置

試驗(yàn)裝置如圖1 所示。

圖1 試驗(yàn)裝置Fig. 1 Experimental device

反應(yīng)器為直徑1.1 m， 高3.0 m 的封閉式不銹鋼罐， 設(shè)置有進(jìn)出水口、 O3進(jìn)氣管、 H2O2加藥管以及外回流管。 廢水從廠內(nèi)氣浮池出水引入， 并在進(jìn)水管上安裝流量計， 通過調(diào)節(jié)流量改變反應(yīng)時間。 還原劑焦亞硫酸鈉（Na2S2O5）通過隔膜計量泵1打入管道混合器中與廢水混合。

試驗(yàn)所用O3由廠內(nèi)O3發(fā)生器（O3平均質(zhì)量濃度為130 g／m3， 產(chǎn)生流量為90 m3／h）提供， 在O3供氣管上安裝有流量計以調(diào)節(jié)進(jìn)氣流量， 由反應(yīng)罐內(nèi)的鈦板曝氣盤均勻曝氣， 尾氣用KI 溶液吸收。H2O2（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為27.5%）通過隔膜計量泵2 打入反應(yīng)罐內(nèi)與廢水充分混合。 此外， 反應(yīng)罐設(shè)置外回流裝置， 采用氣提方式回流廢水， 空氣由廠內(nèi)鼓風(fēng)機(jī)提供， 空氣管上安裝有閥門， 通過控制空氣流量來控制氣提流量。

1.2 試驗(yàn)用水

試驗(yàn)用水為某化工園區(qū)廢水經(jīng)生化-沉淀-氣浮工藝處理后氣浮池出水， 水質(zhì)指標(biāo)如表1 所示。

表1 試驗(yàn)廢水水質(zhì)Tab. 1 Experimental wastewater quality

1.3 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)處理水量為50 m3／d。 氣浮池出水經(jīng)進(jìn)水泵泵入反應(yīng)罐中， 調(diào)節(jié)流量以改變反應(yīng)時間， 通過O3流量計及H2O2加藥泵控制加藥量。 反應(yīng)完成后出水中投加質(zhì)量濃度為10 g／L 的Na2S2O5溶液， 將剩余氧化性物質(zhì)還原， 取樣檢測CODCr濃度， 考察反應(yīng)時間及藥劑投加量對CODCr的去除效果影響， 分析最佳反應(yīng)條件下O3／H2O2高級氧化法的處理效果。

1.4 分析方法

CODCr采用重鉻酸鉀法測定， BOD5采用稀釋與接種法測定。

2結(jié)果與討論

2.1 H2O2 投加量對CODCr 去除效果的影響

在O3流量為3.8 m3／h， 反應(yīng)時間為60 min 條件下， 改變H2O2投加量分別為12.5、 25.0、 50.0、75.0 mg／L。 考察H2O2投加量對O3／H2O2協(xié)同氧化去除CODCr的影響， 結(jié)果如圖2 所示。

圖2 H2O2 投加量對CODCr 去除效果的影響Fig. 2 Effect of H2O2 dosage on CODCr removal

由圖2 可知， H2O2投加量不足和過量均不利于CODCr的去除， 當(dāng)H2O2投加量為25.0 mg／L 時， 對CODCr的去除效果最好， 去除率為20.7%。 當(dāng)H2O2投加量較少時， 與O3發(fā)生反應(yīng)的HO2-不足， 因此生成的·OH 數(shù)量有限， 對CODCr的去除率較低［9］。隨著H2O2投加量增加， H2O2在水中生成中間體促進(jìn)O3快速分解， 生成·OH 數(shù)量增多， 與水中有機(jī)物反應(yīng)的機(jī)會增大， 因而處理效果提高［10-11］。 隨著H2O2投加量進(jìn)一步增大， 一方面·OH 濃度逐漸增大， 過量的·OH 之間互相碰撞猝滅的幾率也逐漸增大［12］；另一方面水中過量H2O2捕獲已經(jīng)生成的·OH， 使反應(yīng)中·OH 濃度減少， 抑制反應(yīng)的進(jìn)行［13］。 此外， 過量的H2O2發(fā)生分解抑制O3的氧化作用［14］， 也會導(dǎo)致CODCr的去除效率降低。 因此， 后續(xù)試驗(yàn)H2O2投加量為25 mg／L。

2.2 反應(yīng)時間對CODCr 去除效果的影響

在O3流量為3.8 m3／h， H2O2投加量為25.0 mg／L的條件下， 通過調(diào)節(jié)進(jìn)水流量的方式改變反應(yīng)時間分別為60、 90、 120、 150 min， 考察反應(yīng)時間對協(xié)同氧化去除CODCr的影響， 結(jié)果如圖3 所示。

圖3 反應(yīng)時間對CODCr 去除效果的影響Fig. 3 Effect of reaction time on CODCr removal

由圖3 可知， 當(dāng)反應(yīng)時間達(dá)到120 min 時，CODCr的去除率最大， 隨著反應(yīng)時間的延長， CODCr的去除率基本沒有增加。 這是因?yàn)楫?dāng)O3流量和H2O2投加量一定時， 反應(yīng)生成的強(qiáng)氧化性物質(zhì)恒定， 隨著反應(yīng)時間延長有機(jī)物去除率也基本維持穩(wěn)定［15］。 此外， 隨著反應(yīng)時間的延長， 廢水中易被氧化的有機(jī)物減少， 增加了·OH 繼續(xù)氧化的難度，且反應(yīng)產(chǎn)生的中間產(chǎn)物逐漸增多， 而這部分中間產(chǎn)物仍是CODCr的組成部分， 且不易氧化， 導(dǎo)致去除率增加幅度減?。?6］。 因此， 后續(xù)試驗(yàn)反應(yīng)時間為120 min。

2.3 O3 流量對CODCr 去除效果的影響

在H2O2投加量為25.0 mg／L， 反應(yīng)時間為120 min 的條件下， 改變O3流量分別為1.0、 2.0、 3.0、3.8 m3／h， 考察其對協(xié)同氧化去除CODCr的影響，結(jié)果如圖4 所示。

圖4 O3 流量對CODCr 去除效果的影響Fig. 4 Effect of O3 flow on CODCr removal

由圖4 可知， 隨著O3流量的增加， O3／H2O2協(xié)同氧化對CODCr的去除率呈先增加后降低趨勢， 當(dāng)O3流量為3.0 m3／h 時， 對CODCr的去除率最高， 此時出水CODCr的質(zhì)量濃度為64.27 mg／L。 O3流量增加會加劇氣液界面的擾動， 減少傳質(zhì)阻力， 進(jìn)而增加O3在水中的溶解度， 提高了CODCr去除率， 這與婁紅春等［7］的研究結(jié)論相一致。 此外， 隨著O3流量增加， O3促進(jìn)H2O2分解生成的·OH 數(shù)量增多， 氧化能力增強(qiáng)， 與有機(jī)物分子接觸的機(jī)會增大， 因此氧化分解的有機(jī)物量也相應(yīng)增加［15］； 但隨著O3流量進(jìn)一步增加， 過量O3與·OH 發(fā)生反應(yīng)，使CODCr的去除效率降低［17］。

2.4 增加外回流對CODCr 去除效果的影響

通過分析以上數(shù)據(jù)可發(fā)現(xiàn)， 在H2O2投加量為25.0 mg／L， 反 應(yīng) 時 間 為120 min， O3流 量 為3.0 m3／h 條件下， O3／H2O2協(xié)同氧化對CODCr的最大去除率為50.69%。 考慮到O3流量較大， 反應(yīng)時間較長， 因此對試驗(yàn)研究做進(jìn)一步優(yōu)化， 通過增加外回流的方式考察對CODCr的去除效果。 在外回流量為9.08 m3／h 的 條 件 下， CODCr的 平 均 去 除 率 在70%以上， 比無外回流時可以提高22.21%； 進(jìn)一步優(yōu)化試驗(yàn)條件， 降低O3流量至2.0 m3／h， 縮短反應(yīng)時間至90 min， 試驗(yàn)結(jié)果表明， CODCr去除率最大可達(dá)到86.06%， 出水CODCr質(zhì)量濃度由97.6 mg／L降到13.6 mg／L， 滿足GB 18918—2002 中一級A標(biāo)準(zhǔn)的要求（ρ（CODCr）≤50 mg／L）。

3 結(jié)論

（1） 采用O3／H2O2協(xié)同氧化法處理污水處理廠氣浮池出水， 在H2O2投加量為25.0 mg／L， O3流量為3.0 m3／h， 反應(yīng)時間為120 min 的條件下， CODCr去除率為50.69%； 在該條件下增加外回流， 當(dāng)外回 流 量 為9.08 m3／h 時， CODCr的 去 除 率 可 以 提 高22.21%， 平均去除率在70% 以上。 O3／H2O2協(xié)同氧化法可以有效去除該污水處理廠氣浮池出水中的CODCr。

（2） 在外 回 流 量 為9.08 m3／h 的 條 件 下， 當(dāng)H2O2投加量25.0 mg／L 時， 減少O3流量， 將O3流量調(diào)整為2.0 m3／h， 縮短反應(yīng)時間至90 min， 此時CODCr去除率可達(dá)到86.06%， 出水CODCr質(zhì)量濃度降到13.6 mg／L， 滿足GB 18918—2002 中一級A標(biāo)準(zhǔn)的要求（ρ（CODCr）≤50 mg／L）。