劉帥，蒲春生，白云

(中國石油大學(xué)(華東) 石油工程學(xué)院，山東 青島 266580)

納米流體作為一種新型的納米技術(shù)產(chǎn)品，它是在某種特定的流體中由納米級(jí)金屬顆粒或非金屬顆粒組成的膠體懸浮液，具有膠體的性質(zhì)。在油氣開采方面，隨著非常規(guī)油氣資源開發(fā)力度的不斷加大，納米流體用于三次采油的技術(shù)在石油和天然氣行業(yè)受到了廣泛的關(guān)注[1-2]。Dai[3]制備了一種新型自分散二氧化硅納米顆粒，并將其應(yīng)用于低滲透巖心的自發(fā)滲吸實(shí)驗(yàn)中,其結(jié)果表明納米二氧化硅流體能顯著提高原油采收率。丁彬等[4]針對(duì)致密油藏“水注不進(jìn)去，油采不出來”的技術(shù)問題，利用微乳液制備技術(shù)研制了納米流體增滲驅(qū)油體系。吳偉鵬[5]研制了一種用于驅(qū)油的納米級(jí)2-D智能黑卡，通過室內(nèi)驅(qū)替實(shí)驗(yàn)表明2-D智能納米黑卡可有效驅(qū)替地層剩余油，剝離微小孔喉壁面上的油膜。

在眾多納米材料中，納米二氧化硅顆粒由于其價(jià)格便宜，環(huán)境友好，是油田應(yīng)用的理想納米材料。但納米二氧化硅具有高比表面積、高化學(xué)活性，并能表現(xiàn)出強(qiáng)烈的表面效應(yīng)[6]，這使納米粒子在分散過程中容易發(fā)生團(tuán)聚。因此對(duì)于納米二氧化硅的穩(wěn)定分散性研究是一個(gè)不可回避的問題，目前對(duì)增強(qiáng)納米粒子的穩(wěn)定性主要從兩個(gè)方面出發(fā)：電荷穩(wěn)定性和空間穩(wěn)定性[7]。以這兩種機(jī)制為依據(jù)，運(yùn)用物理-化學(xué)手段對(duì)納米二氧化硅顆粒表面進(jìn)行改性，從而達(dá)到提高其穩(wěn)定分散性的目的。

1 納米二氧化硅的改性與合成

1.1 納米二氧化硅物理法改性

1.1.1 熱處理 該方法利用分子的熱運(yùn)動(dòng)原理來減少納米顆粒的團(tuán)聚，實(shí)際應(yīng)用過程中通常與化學(xué)改性方法結(jié)合使用來增強(qiáng)納米顆粒的穩(wěn)定分散性。在一定溫度情況下，高溫可使納米二氧化硅發(fā)生團(tuán)聚的氫鍵會(huì)發(fā)生斷裂[8-9]，加速分子間的運(yùn)動(dòng)速率。

1.1.2 機(jī)械法 機(jī)械法就是在外加強(qiáng)機(jī)械作用力大于納米顆粒發(fā)生團(tuán)聚的作用力時(shí)，分子的晶格發(fā)生位移，內(nèi)能增大，讓聚集的納米顆粒被迫發(fā)生分散，該方法包括強(qiáng)化磁力攪拌、超聲波攪拌、高剪切混合、球磨機(jī)法等方法，其中強(qiáng)化磁力攪拌往往和超聲波攪拌一起配合使用。該法雖經(jīng)濟(jì)簡單，但處理過后的納米二氧化硅在一定時(shí)間內(nèi)仍會(huì)發(fā)生團(tuán)聚，穩(wěn)定分散期較短。

1.1.3 表面活性劑吸附法改性 該方法改性的主要機(jī)理是表面活性劑在納米顆粒表面的物理吸附作用，其表面活性劑也稱分散劑，通常包括陰離子型、陽離子型、非離子型三大類表面活性劑。它由疏水性的尾端與親水性的頭部基團(tuán)組成，在兩相體系中添加分散劑，分散劑傾向于位于兩相界面，可以使納米粒子與流體之間達(dá)到一定程度的連續(xù)性，是提高納米流體穩(wěn)定性的一種簡便經(jīng)濟(jì)的改性方法。但該方法受外界環(huán)境影響較大，地層水礦化度、pH值以及溫度等外界環(huán)境的變化容易使吸附在納米顆粒上的表面活性劑發(fā)生脫落。

滕曉曉[10]，陳釗[11]，楊禮禮等[12]研究了幾種結(jié)構(gòu)不同的陽離子表面活性劑對(duì)水介質(zhì)中納米顆粒表面的相互作用，結(jié)果表明:在一定表面活性劑濃度時(shí)，陽離子表面活性劑先通過靜電作用在納米顆粒表面形成單分子層吸附，增強(qiáng)納米顆粒表面的疏水性；但隨著濃度的增大，可在納米顆粒表面形成雙層吸附或半膠束吸附，顆粒表面親水性增強(qiáng)。

Zhao等[13]研究了非離子型表面活性劑與疏水性納米顆粒復(fù)配形成的納米流體。他們制備了含納米二氧化硅和表面活性劑的納米二氧化硅流體，并將其用于自發(fā)滲吸提高采收率。采用非離子表面活性劑TX-100作為分散劑和協(xié)同增強(qiáng)劑，將納米二氧化硅分散到水中。

宋冰蕾等[14]考察了頭基附近含羥基的季銨鹽類 Gemini表面活性劑在二氧化硅顆粒表面的吸附和穩(wěn)泡行為，結(jié)果表明含有兩個(gè)頭基的Gemini表面活性劑可以在納米顆粒表面發(fā)生更緊密的吸附。

1.2 納米二氧化硅化學(xué)法改性

1.2.1 硅氧烷結(jié)構(gòu)偶聯(lián)劑改性 硅烷偶聯(lián)劑同時(shí)含有兩種不同化學(xué)性質(zhì)的官能團(tuán)，即含碳官能團(tuán)與含硅官能團(tuán)，因而具有有機(jī)和無機(jī)的共性。其結(jié)構(gòu)通式為R4-nSiXn(n=1,2,3)，式中的R基為含碳功能性基團(tuán)，可與有機(jī)體發(fā)生很好的化學(xué)反應(yīng)；式中X具有無機(jī)物的化學(xué)性質(zhì)，可在水中發(fā)生水解，形成硅羥基。硅羥基可與二氧化硅表面大量的羥基(—OH) 發(fā)生縮合反應(yīng)形成醚鍵，另一端R基的存在使二氧化硅表面的疏水性增強(qiáng)，從而達(dá)到改性的目的。但使用偶聯(lián)劑改性也有一定的缺點(diǎn)：當(dāng)n>1時(shí)，硅烷偶聯(lián)劑自身會(huì)發(fā)生競爭性的縮合反應(yīng)，導(dǎo)致團(tuán)簇狀聚集物在二氧化硅顆粒表面的形成與沉積，從而干擾預(yù)期的單層覆蓋范圍。

何淑婷[15]使用硅烷偶聯(lián)劑KH50、KH570對(duì)納米二氧化硅進(jìn)行疏水性改造，結(jié)果表明KH570改性效果最好，并通過實(shí)驗(yàn)得到其最佳工藝條件為：KH570用量為8%，反應(yīng)溫度為70 ℃，反應(yīng)時(shí)間為2 h， 反應(yīng)pH為5.5。燕永利等[16]以二氯二甲基硅烷作為改性劑對(duì)納米二氧化硅進(jìn)行改性，通過控制改性劑的用量實(shí)現(xiàn)了納米二氧化硅接觸角在40.9～146.1° 范圍內(nèi)可調(diào)控。蔡潔娜[17]，朱耿增等[18]以KH550作為改性劑對(duì)二氧化硅進(jìn)行改性并確定其反應(yīng)的最佳工藝條件。硅烷偶聯(lián)劑改性是目前實(shí)驗(yàn)室內(nèi)使用最為廣泛的改性方法，其工藝方法較為成熟，有望進(jìn)行大范圍現(xiàn)場推廣使用。

1.2.2 醇酯法改性 該方法利用脂肪醇的醇羥基與二氧化硅表面的羥基在氫鍵作用下先發(fā)生物理吸附，然后通過化學(xué)縮合反應(yīng)脫去水分子，使二氧化硅表面的羥基被烷基取代。醇酯法改性相比硅烷偶聯(lián)劑改性，改性脂肪醇的價(jià)格便宜，且合成結(jié)構(gòu)易于控制；但反應(yīng)須在高溫高壓下進(jìn)行，且生成的酯類化合物易水解，熱穩(wěn)定性差。

Ossenkamp等[19]通過建立Langmuir吸附模型描述了醇在二氧化硅表面的化學(xué)吸附，并通過引入巰基來制備表面有巰基的二氧化硅，然后利用該基團(tuán)的進(jìn)一步改性反應(yīng)，可顯著提高水解穩(wěn)定性。Fuji[20]以幾種不同鏈長的正醇作為改性劑對(duì)納米二氧化硅進(jìn)行改性，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：碳數(shù)大于8的改性劑在改性率為20%左右時(shí)，巖石的潤濕性就可以發(fā)生顯著變化；而對(duì)于少于8個(gè)碳原子的改性劑，改性率在20%以上時(shí)巖石的潤濕性才會(huì)發(fā)生變化。

1.2.3 聚合物表面接枝改性 該方法通過將一定分子量的聚合物接枝到二氧化硅表面而起到包覆作用，若在聚合物分子結(jié)構(gòu)上引入帶電基團(tuán)，則被聚合物接枝改性的二氧化硅顆粒同時(shí)具有空間上的穩(wěn)定性與電荷上的穩(wěn)定性。聚合物在二氧化硅表面實(shí)現(xiàn)包覆的主要途徑有兩種[21]：一是使用少量交聯(lián)劑獲得水分散體的反相乳液聚合，然后在水中將獲得的反相乳液倒置；二是使用含有雙鍵或引發(fā)劑部分的偶聯(lián)劑，然后在一定條件下打開雙鍵使聚合物接枝在二氧化硅顆粒表面。但該方法由于使用長鏈的聚合分子進(jìn)行包覆改性的同時(shí)，分子鏈間的相互纏繞也會(huì)引起納米顆粒的再次團(tuán)聚。

Lu等[22]通過催化鏈轉(zhuǎn)移聚合(CCTP)方法制備了一種“核-殼”結(jié)構(gòu)的低功能化納米二氧化硅。他們首先以3-甲基丙烯酸丙酯(MPS)為偶聯(lián)劑，在端基上引入含不飽和雙鍵的納米二氧化硅來制備功能化納米二氧化硅。最后，使用CCTP方法將PMMA表面接枝到功能化納米二氧化硅上，制備了Si-PMMA大分子單體。Chen等[23-25]報(bào)道了一種通過前沿聚合(FP)和定位組裝的技術(shù)來制備納米硅-聚合物納米復(fù)合材料，該技術(shù)首先使用3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTS)對(duì)納米二氧化硅進(jìn)行包覆改性，然后將改性后的納米二氧化硅與聚氨酯有機(jī)聚合物發(fā)生反應(yīng)。該方法相比傳統(tǒng)的聚合物表面接枝改性，所需時(shí)間大大縮短。

1.3 納米二氧化硅合成改性一體化

該方法又稱原位法改性或一步改性法，是在合成納米二氧化硅顆粒的同時(shí)實(shí)現(xiàn)對(duì)納米二氧化硅表面的改性。這種方法避免了納米顆粒的干燥、儲(chǔ)存、運(yùn)輸和分散過程，從而使納米顆粒的團(tuán)聚最小化，并提高了流體的穩(wěn)定性，但該方法卻很難將合成與改性過程中的雜質(zhì)完全分離出來，降低了改性后納米二氧化硅顆粒的純度[26]。

王亞紅[27]以正硅酸乙酯為原料，采用溶膠-凝膠法成功制備了KH-570改性的納米二氧化硅。通過粒徑分析顯示經(jīng)KH-570原位法改性的納米二氧化硅粒徑主要分布在30～115 nm。Li等[28]利用活性納米二氧化硅粒子合成了一種無表面活性劑的水基納米流體。他通過使用乙二酸與二氧化硅表面的羥基反應(yīng)合成一種粒徑為10～20 nm活性納米二氧化硅粒子，然后通過在活性二氧化硅納米粒子表面將羧基轉(zhuǎn)化為羧酸鹽，制備了水基納米流體。該方法合成的納米流體克服了使用表面活性劑改性出現(xiàn)的不耐鹽、不耐高溫的缺點(diǎn)，且使用低濃度的活性二氧化硅納米流體與高濃度的常規(guī)二氧化硅納米流體具有相同的提高采收率的效果。

2 納米二氧化硅在EOR中的應(yīng)用

2.1 降壓增注

納米二氧化硅顆粒吸附降壓減阻的技術(shù)是通過特定分散液將納米顆粒帶入儲(chǔ)層，并在合適位置發(fā)生吸附并沉積，改變微孔道壁面的潤濕性以及粗糙度，使微孔道壁面產(chǎn)生很大的滑移長度，進(jìn)而起到降壓增注的目的。

狄勤豐等[29]研究了疏水性納米二氧化硅顆粒在巖石微孔道壁面的吸附對(duì)巖石孔壁的阻力特性的改變機(jī)制,他認(rèn)為納米SiO2顆粒吸附法降壓增注技術(shù)的機(jī)理實(shí)質(zhì)上為納米顆粒在巖心孔壁吸附造成水流滑移效應(yīng)。王新亮[30]對(duì)納米顆粒在石油微孔道中的吸附減阻提出了“力學(xué)-化學(xué)”的雙重減阻機(jī)制。他認(rèn)為在油藏條件下吸附在納米顆粒表面的表面活性劑會(huì)發(fā)生部分脫離，并與裸露的納米顆粒在巖石表面發(fā)生競相吸附，最終形成“納米顆粒-表面活性劑”的雙吸附層。并隨著注入水的沖刷，減阻機(jī)制從表面活性劑的化學(xué)減阻機(jī)制轉(zhuǎn)變?yōu)榧{米顆粒吸附的力學(xué)減阻機(jī)制。

2.2 降低界面張力

納米二氧化硅本身不具有兩親性，而改性后的納米二氧化硅顆粒疏水性大大增強(qiáng)，因而具有兩親性。它能夠像表面活性劑一樣吸附在油水界面顯著降低界面張力，但其作為一種固體顆粒吸附，與表面活性劑在油水界面上的吸附復(fù)雜得多。表面活性劑依靠其獨(dú)特的雙親結(jié)構(gòu)將親水性的頭基與疏水性的尾基伸入兩相中，主要依靠分子的極性力；而改性后的納米二氧化硅顆粒一方面疏水性大大增強(qiáng)，另一方面剩余的硅羥基在氫鍵作用下連接在一起，牢固地排列在油水界面上。實(shí)際應(yīng)用過程中通常將表面活性劑與改性后的納米二氧化硅進(jìn)行復(fù)配使用，這時(shí)納米二氧化硅顆粒與表面活性劑在油水界面上會(huì)發(fā)生競相吸附，進(jìn)而形成堅(jiān)固的吸附膜，且兩者復(fù)配共同作用時(shí)往往可達(dá)到超低界面張力的效果。

Zargartalebi等[31]研究了在表面活性劑復(fù)配作用下納米二氧化硅顆粒在油水界面上的吸附以及降低油水界面張力的能力。他們發(fā)現(xiàn)在一定表面活性劑濃度范圍內(nèi)，納米顆粒與表面活性劑會(huì)在油水界面上發(fā)生競爭吸附，且納米顆粒的吸附能力大于表面活性劑，但在高濃度的表面活性劑溶液中，油水界面上的納米顆粒吸附數(shù)小于表面活性劑分子吸附數(shù)。朱紅等[32]通過將未改性的納米二氧化硅和改性的納米二氧化硅分別與石油磺酸鹽進(jìn)行復(fù)配，并測其降低油水界面張力的能力，結(jié)果顯示石油磺酸鹽、納米二氧化硅石油磺酸鹽復(fù)合體系能使油水界面張力降低至0.01 mN/m左右，改性納米二氧化硅石油磺酸鹽復(fù)合體系能使油水界面張力降低至337×10-3mN/m左右。

2.3 剝離油膜

納米顆粒的存在容易使納米流體在油/固兩相中發(fā)生鋪展，在油/固/納米流體之間形成楔形膜，進(jìn)而產(chǎn)生結(jié)構(gòu)分離壓力。當(dāng)結(jié)構(gòu)分離壓力大于油滴在巖石表面的黏附力時(shí)，油滴與固體表面的接觸體積越來越小，此時(shí)納米顆粒會(huì)隨著納米流體吸附在巖石表面，在范德華力、氫鍵以及疏水作用下與油分子在巖石表面發(fā)生競相吸附。最終納米顆粒將巖石表面的油膜進(jìn)行剝離，實(shí)現(xiàn)對(duì)油滴形態(tài)和狀態(tài)雙重改變，使黏附于巖石表面的油膜變成可動(dòng)油排除。

候?qū)毞宓萚33]研究了納米二氧化硅對(duì)油濕性碳酸鹽巖表面的潤濕機(jī)理，并探尋了Na+存在條件下納米流體對(duì)油膜剝離效果的影響。他認(rèn)為Na+的存在一方面會(huì)壓縮擴(kuò)散雙電層，另一方面會(huì)中和巖石表面的電負(fù)性，二者共同作用促使納米顆粒與油膜接觸并加速對(duì)油膜的剝離作用。陶曉賀[34]通過進(jìn)行一系列不同疏水程度的納米二氧化硅流體剝離油膜實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)納米流體剝離油膜效果與納米二氧化硅的親/疏水程度有關(guān)。在一定范圍內(nèi)，納米二氧化硅的疏水程度越強(qiáng)，剝離油膜效果越好，但超過這個(gè)范圍，納米二氧化硅由于超強(qiáng)的疏水特性會(huì)分散于油相中，造成納米二氧化硅的損失。

3 存在的問題及展望

納米流體用于驅(qū)油技術(shù)相比表面活性劑驅(qū)，聚合物驅(qū)以及化學(xué)復(fù)合驅(qū)表現(xiàn)出顯著的優(yōu)越特性，該技術(shù)具有擴(kuò)大微納米級(jí)尺寸的孔喉波及體積、提高微納米級(jí)尺寸的基質(zhì)原油流動(dòng)能力以及智能找油的特點(diǎn)，在提高采收率方面具有廣闊的發(fā)展前景，特別是對(duì)一些低滲、特低滲油藏的開發(fā)提供了技術(shù)依據(jù)。但該技術(shù)目前也面臨著一些難點(diǎn)和疑問：

(1)納米顆粒在儲(chǔ)層中的吸附機(jī)制不明確。目前多數(shù)研究者都已在室內(nèi)實(shí)驗(yàn)中驗(yàn)證了納米流體相比普通表面活性劑對(duì)巖石表面的潤濕性具有更強(qiáng)的反轉(zhuǎn)效果，但對(duì)于其改變潤濕性的顆粒吸附機(jī)制還不是很明確。

(2)納米顆粒在地層中發(fā)生堵塞降低滲透率。Ju[35]通過數(shù)值模擬研究了納米顆粒在多孔介質(zhì)中的滯留問題，最終發(fā)現(xiàn)納米顆粒在巖石表面的吸附會(huì)隨著時(shí)間在孔喉中發(fā)生沉積堵塞，降低地層滲透率。不過也有研究發(fā)現(xiàn)可以通過控制納米流體的濃度來降低納米顆粒在儲(chǔ)層中的滯留，但在實(shí)際應(yīng)用中納米顆粒在多孔介質(zhì)中的滯留問題還受其他外界條件的影響。

(3)納米流體在苛刻油藏條件下的穩(wěn)定性問題。室內(nèi)實(shí)驗(yàn)中的低溫低鹽環(huán)境往往可以使配制的納米流體保持較長時(shí)間的穩(wěn)定性，但實(shí)際油藏條件具有高礦化度、高酸堿度以及高溫特點(diǎn)，這對(duì)納米流體的穩(wěn)定分散性提出了很高的要求。

4 結(jié)語

低滲透油藏是未來原油高產(chǎn)穩(wěn)產(chǎn)的主力資源之一，全球目前還沒有形成成熟的低滲透油藏提高采收率技術(shù)，而納米流體驅(qū)油體系具有小尺度剩余油定向挖潛技術(shù)的特點(diǎn)，在低滲、特低滲油藏方面的開發(fā)具有廣闊的發(fā)展前景?，F(xiàn)有的物理-化學(xué)方法改性納米二氧化硅顆粒表面在實(shí)際應(yīng)用都顯示出了一定的弊端，要實(shí)現(xiàn)納米流體的商業(yè)化應(yīng)用，未來制備納米流體的方法應(yīng)該朝著工藝經(jīng)濟(jì)簡單，合成結(jié)構(gòu)可控，分散長期穩(wěn)定的方向進(jìn)行。