魏寶程 王立功 王 玨 劉廣青* 陳 暢*

(1.北京化工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院， 北京 100029；2.中國(guó)交通建設(shè)集團(tuán)股份有限公司 第三公路工程局有限公司， 北京 100010)

引 言

椰子是一種深受大眾歡迎的熱帶作物，我國(guó)每年產(chǎn)量約2.5億個(gè)。椰子在加工過程中會(huì)產(chǎn)生大量的椰衣廢棄物[1-2]，而目前椰衣大多被直接丟棄，造成了嚴(yán)重的資源浪費(fèi)和環(huán)境污染，因此尋找合適的椰衣處理方法成為亟待解決的問題。

椰衣含有豐富的可降解有機(jī)物[3]，利用厭氧消化處理椰衣不但可以生產(chǎn)清潔能源和有機(jī)肥料，還可以緩解環(huán)境污染，兼顧經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。然而，椰衣中復(fù)雜致密的木質(zhì)纖維結(jié)構(gòu)帶來了消化啟動(dòng)緩慢、發(fā)酵周期長(zhǎng)、生物降解率低、產(chǎn)氣量低等問題，限制了椰衣生物質(zhì)的高效轉(zhuǎn)化利用和沼氣的規(guī)模化發(fā)展[1]。纖維素和半纖維素的高效轉(zhuǎn)化是提高椰衣生物質(zhì)產(chǎn)氣效率的核心，而如何利用預(yù)處理技術(shù)破除其致密結(jié)構(gòu)和降低木質(zhì)素阻滯是其中的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。

常見的預(yù)處理方法主要分為物理法、化學(xué)法和生物法3種方式。物理預(yù)處理盡管可以提高產(chǎn)氣量，但能耗較高，且在應(yīng)用過程中很難實(shí)現(xiàn)裝備的大型化，成本居高不下[4]。生物預(yù)處理能耗較低，有利于后續(xù)的酶解，但預(yù)處理周期較長(zhǎng)。相較之下，化學(xué)預(yù)處理的效果良好，常用試劑包括酸、堿、氧化劑、尿素等。其中堿常被用于木質(zhì)纖維素的預(yù)處理，如NaOH、KOH、Ca(OH)2和堿性過氧化氫(AHP)，它們可有效破壞木質(zhì)素與其他化合物之間的結(jié)合，去除木質(zhì)素，使得微生物更易接觸纖維素和半纖維素，顯著提高后續(xù)的產(chǎn)氣量。使用堿預(yù)處理玉米、小麥等秸稈用來提高產(chǎn)氣性能的效果已被證實(shí)[5-6]。覃國(guó)棟等[7]的研究表明，6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)NaOH溶液對(duì)稻草產(chǎn)氣量的提升最大，較未預(yù)處理提高了716.8%。Siddhu等[8]的研究結(jié)果表明經(jīng)KOH預(yù)處理后玉米秸稈的累積甲烷產(chǎn)量為243.1 mL/g(除特殊說明外，本文產(chǎn)氣量單位均基于揮發(fā)性固體含量即VS)，較未預(yù)處理的玉米秸稈提高了56.4%。Li等[9]發(fā)現(xiàn)Ca(OH)2預(yù)處理有利于玉米秸稈的厭氧消化，在Ca(OH)2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的條件下，沼氣產(chǎn)量最高可達(dá)427.1 mL/g。然而過高的堿濃度可能對(duì)微生物活性有抑制作用，從而影響沼氣的產(chǎn)生[10]。因此，對(duì)于不同的原料需要確定預(yù)處理過程中合適的堿濃度，從而得到高的沼氣產(chǎn)量，以實(shí)現(xiàn)有機(jī)廢棄物的高效利用。目前關(guān)于椰衣預(yù)處理的研究比較匱乏，不同堿預(yù)處理下椰衣的消化效果如何、哪種預(yù)處理?xiàng)l件下的產(chǎn)氣效果最好、預(yù)處理過程中椰衣的組分與結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生怎樣的變化等問題值得深入研究。

因此，本文利用NaOH、KOH、Ca(OH)2與AHP 4種試劑對(duì)椰衣纖維進(jìn)行預(yù)處理，評(píng)估不同的預(yù)處理方法、堿濃度對(duì)椰衣厭氧消化性能的影響；對(duì)預(yù)處理前后椰衣結(jié)構(gòu)及主要成分的變化進(jìn)行表征，并結(jié)合產(chǎn)甲烷動(dòng)力學(xué)綜合揭示預(yù)處理的作用機(jī)制。本文工作有望為今后椰衣厭氧消化制備生物燃?xì)饧夹g(shù)的工藝開發(fā)與應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

椰子購自海南某水果基地，椰衣纖維經(jīng)攪拌機(jī)攪碎后，裝袋冷凍封存；接種物為取自北京市某沼氣站的厭氧活性污泥。原料和接種物的化學(xué)組成見表1。NaOH，福晨(天津)化學(xué)試劑有限公司；KOH, 過氧化氫，北京化工廠；Ca(OH)2，西隴化工股份有限公司。以上試劑均為分析純。

表1 椰衣纖維與接種物的化學(xué)組成Table 1 Chemical composition of coconut fibers and inoculum

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1預(yù)處理實(shí)驗(yàn)

在1L塑料盒中進(jìn)行預(yù)處理。將攪碎后的椰衣纖維浸泡在質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1%、3%、5%和7%的NaOH、KOH、Ca(OH)2和AHP溶液(共16組)中，系統(tǒng)含水率設(shè)定為90%，在25 ℃下放置24 h并每隔6 h手動(dòng)攪拌一次。含水率計(jì)算如式(1)所示。

(1)

式(1)中，wMC為預(yù)處理系統(tǒng)含水率，%；m0為椰衣纖維干重，g；m1為椰衣纖維總質(zhì)量，g；m2為試劑質(zhì)量，g；m3為添加的水質(zhì)量，g。

1.2.2厭氧消化實(shí)驗(yàn)

使用500 mL血清瓶作為厭氧消化反應(yīng)器，工作體積設(shè)置為250 mL，接種比(原料與接種物的質(zhì)量比，基于揮發(fā)性固體含量)為1，有機(jī)負(fù)荷為20 g/L(基于揮發(fā)性固體含量)。消化溫度為37 ℃，初始pH調(diào)節(jié)至7.0～7.5。每組實(shí)驗(yàn)設(shè)置兩個(gè)平行，同時(shí)為消除接種物產(chǎn)沼氣的影響，設(shè)置兩個(gè)只含污泥和水的空白對(duì)照組。

1.3 分析方法

木質(zhì)素、半纖維素和纖維素的含量使用纖維素測(cè)定儀(A2000，美國(guó)ANKOM公司)測(cè)定[11]。C、N、H和S元素含量由元素分析儀(Vario EL cube, 德國(guó)Elementar Analysensysteme GmbH 公司)測(cè)得；O元素含量根據(jù)C、H、O、N元素含量之和為99.5%(基于VS)計(jì)算得出[12]。反應(yīng)器的壓力由數(shù)字壓力計(jì)(3151WAL-BMP-Test，德國(guó)WAL Mess-und Regelsysteme GmbH公司)測(cè)定，并通過式(2)計(jì)算日沼氣產(chǎn)量[13]。沼氣中甲烷的體積分?jǐn)?shù)通過氣相色譜儀(GC-2014C，日本島津公司)測(cè)定[14]?？偣腆w含量(TS)與揮發(fā)性固體含量(VS)根據(jù)文獻(xiàn)方法[12]測(cè)定。

(2)

式中，Vbiogas為產(chǎn)沼氣量，mL；Δp為厭氧消化反應(yīng)器排氣前后測(cè)得的壓力差，kPa；Vhead為厭氧消化反應(yīng)器頂空體積，L；C為標(biāo)準(zhǔn)摩爾體積，22.4 L/mol；R為理想氣體常數(shù)，8.314 J/(K·mol)；T為絕對(duì)溫度，K。

取預(yù)處理前后的椰衣纖維烘干后粉碎，過0.2 mm篩后通過掃描電子顯微鏡(SEM)(JSM-7800F, 日本JEOL)、X-射線衍射分析儀(XRD)(D8 ADVANCE，德國(guó)Bruker AXS公司)和傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)(Nicolet 6700，美國(guó)Nicolet公司)觀測(cè)原料的形貌和結(jié)構(gòu)的變化情況[15]。其中纖維素的結(jié)晶度指數(shù)Ic由式(3)計(jì)算得出[16]。

(3)

式中，I002為(002)面的最大衍射峰強(qiáng)度；IAM為衍射角2θ=18°處的衍射峰強(qiáng)度。

1.4 動(dòng)力學(xué)模型

本文實(shí)驗(yàn)采用修正的Gompertz模型[17]對(duì)椰衣纖維厭氧消化過程進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析，具體公式如下。

(4)

式中，B為擬合的累積甲烷產(chǎn)量，mL/g；B0為擬合的最大甲烷產(chǎn)量，mL/g；t為消化時(shí)間，d；μM為最大產(chǎn)甲烷速率，mL/(g·d);λ為產(chǎn)甲烷停滯期，d。

2 結(jié)果與討論

2.1 甲烷體積分?jǐn)?shù)

圖1為不同堿預(yù)處理椰衣纖維經(jīng)厭氧消化后甲烷體積分?jǐn)?shù)隨時(shí)間的變化情況?？煽闯鑫搭A(yù)處理椰衣纖維所產(chǎn)甲烷體積分?jǐn)?shù)在實(shí)驗(yàn)開始后緩慢增長(zhǎng)，從第10天開始迅速增加，到第21天穩(wěn)定在49%左右。NaOH、KOH和AHP預(yù)處理椰衣纖維實(shí)驗(yàn)組在初始階段甲烷體積分?jǐn)?shù)迅速增加，后趨于平穩(wěn)，最終穩(wěn)定在50%～60%，說明這3種堿預(yù)處理方式可有效破壞木質(zhì)纖維的復(fù)雜結(jié)構(gòu)，減小微生物與易降解組分間的阻礙，縮短厭氧消化遲滯期。其中，Ca(OH)2預(yù)處理椰衣纖維的甲烷體積分?jǐn)?shù)較其他預(yù)處理的要低，厭氧消化啟動(dòng)時(shí)間長(zhǎng)，預(yù)處理效果較差。

圖1 不同堿預(yù)處理下椰衣纖維厭氧消化后甲烷含量Fig.1 Methane content of coconut fiber after pretreatment with different alkalis

2.2 厭氧消化沼氣產(chǎn)量

不同預(yù)處理?xiàng)l件下椰衣纖維厭氧消化的日沼氣產(chǎn)量(daily biogas yield, DBY)如圖2所示。從日產(chǎn)氣圖中可看出未預(yù)處理組產(chǎn)氣峰出現(xiàn)的時(shí)間較晚，在第14天出現(xiàn)，這可能是椰衣纖維中木質(zhì)素含量高，組分不易被降解所致。經(jīng)預(yù)處理后，所有預(yù)處理組的產(chǎn)氣峰出現(xiàn)時(shí)間提前至第7～12天，且峰高大幅增加(Ca(OH)2預(yù)處理組除外)。其中在NaOH預(yù)處理實(shí)驗(yàn)組中，7%NaOH預(yù)處理組的產(chǎn)氣峰最高，于第7天出現(xiàn)，最大日沼氣產(chǎn)量為18.1 mL/g。KOH預(yù)處理組的產(chǎn)氣峰在第8～9天出現(xiàn)，且隨著預(yù)處理溶液濃度的降低，產(chǎn)氣峰高度減小，最大日沼氣產(chǎn)量為7%KOH預(yù)處理的18.0 mL/g。AHP預(yù)處理實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)預(yù)處理溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%、5%和7%時(shí)，椰衣纖維的最大日沼氣產(chǎn)量較未預(yù)處理提升明顯，分別為16.5 mL/g、16.4 mL/g和16.9 mL/g。

圖2 不同堿預(yù)處理后椰衣纖維日沼氣產(chǎn)量Fig.2 DBY of coconut fiber after pretreatment with different alkalis

不同預(yù)處理?xiàng)l件下椰衣纖維厭氧消化的累積沼氣產(chǎn)量(cumulative biogas yield, CBY)如圖3所示。對(duì)于每種預(yù)處理方式來說，椰衣纖維的最高累積沼氣產(chǎn)量分別為7%NaOH預(yù)處理的218.3 mL/g、7%KOH預(yù)處理的195.6 mL/g、7%AHP預(yù)處理的217.8 mL/g和5% Ca(OH)2預(yù)處理的107.1 mL/g，較未預(yù)處理(101.1 mL/g)分別提升了115.9%、93.5%、115.4%和5.9%。在預(yù)處理實(shí)驗(yàn)中，NaOH、KOH和AHP這3種預(yù)處理試劑均能明顯提升椰衣纖維的累積沼氣產(chǎn)量，而Ca(OH)2預(yù)處理效果一般，這可能是由于Ca(OH)2溶解度低、堿性弱，致使預(yù)處理效果差。

圖3 不同堿預(yù)處理后椰衣纖維累積沼氣產(chǎn)量Fig.3 CBY of coconut fiber after pretreatment with different alkalis

2.3 預(yù)處理后椰衣纖維木質(zhì)纖維素的變化

本文對(duì)產(chǎn)氣效果較好的7%NaOH和7%AHP預(yù)處理的椰衣纖維的木質(zhì)纖維素組成和結(jié)構(gòu)變化進(jìn)行了研究。

2.3.1木質(zhì)纖維素含量

對(duì)經(jīng)7%NaOH、7%AHP預(yù)處理后椰衣纖維的木質(zhì)纖維素含量進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果如表2所示。7%NaOH與7%AHP預(yù)處理椰衣纖維能顯著去除木質(zhì)素(P<0.05，差異性顯著)，使木質(zhì)素含量由17.4%分別降低至11.5%和8.6%，去除率達(dá)到33.9%和50.6%，說明這兩種預(yù)處理方法有效地破壞了椰衣纖維的木質(zhì)纖維結(jié)構(gòu)，使微生物更容易接觸纖維素和半纖維素，從而提高了椰衣纖維的沼氣產(chǎn)量。

表2 預(yù)處理前后椰衣纖維的木質(zhì)素含量Table 2 Lignocellulosic contents of coconut fibersbefore and after pretreatment

2.3.2木質(zhì)纖維素結(jié)構(gòu)

利用掃描電子顯微鏡對(duì)7%NaOH、7%AHP預(yù)處理前后椰衣纖維的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察，結(jié)果如圖4所示?？梢钥闯觯搭A(yù)處理的椰衣纖維表面較為平整，經(jīng)7%NaOH、7%AHP預(yù)處理后，椰衣纖維的結(jié)構(gòu)變得疏松散亂，表面粗糙，具有明顯的裂縫，說明7%NaOH、7%AHP兩種預(yù)處理方式可以有效地破壞椰衣纖維的木質(zhì)纖維結(jié)構(gòu)，提高了微生物對(duì)易降解組分的可及性。

圖4 不同預(yù)處理?xiàng)l件下椰衣纖維的掃描電鏡圖Fig.4 SEM images of coconut fiber after different pretreatment conditions

針對(duì)預(yù)處理前后椰衣纖維纖維素晶型進(jìn)行XRD表征的結(jié)果如圖5所示。2θ在16°、22°和35°左右的衍射峰對(duì)應(yīng)的是纖維素Ⅰ型的(101)、(002)和(004)晶面[18]。未預(yù)處理的椰衣纖維在16°左右的峰極小，22°出現(xiàn)明顯的峰，35°處無峰出現(xiàn)。經(jīng)7%NaOH、7%AHP預(yù)處理后， 16°、22°處的特征峰強(qiáng)度增加，35°處出現(xiàn)特征峰，特征峰的位置均沒有變化。16°、22°和35°處的衍射峰均對(duì)應(yīng)纖維素Ⅰ型晶面，說明預(yù)處理并未改變纖維素晶型。經(jīng)7%NaOH、7%AHP預(yù)處理的椰衣纖維的結(jié)晶度由原來的24.7%分別增加至37.0%、33.6%，說明這兩種預(yù)處理方法去除了椰衣纖維中大部分的無定型組分(木質(zhì)素等)。

圖5 預(yù)處理前后椰衣纖維的XRD譜圖Fig.5 XRD patterns of coconut fibers before and after pretreatment

圖6 預(yù)處理前后椰衣纖維的FT-IR譜圖Fig.6 FT-IR spectra of coconut fibers before and after pretreatment

2.4 產(chǎn)甲烷動(dòng)力學(xué)分析

為了更加清晰地認(rèn)識(shí)預(yù)處理后椰衣纖維厭氧消化過程，使用修正的Gompertz模型對(duì)椰衣纖維厭氧產(chǎn)甲烷過程進(jìn)行模擬，相應(yīng)的動(dòng)力學(xué)擬合曲線如圖7所示。各實(shí)驗(yàn)組擬合的R2在0.985～0.997之間，表明采用修正的Gompertz模型擬合產(chǎn)甲烷過程效果較好。所有預(yù)處理實(shí)驗(yàn)組得到的最大累積甲烷產(chǎn)量B0均與實(shí)驗(yàn)所得的累積甲烷產(chǎn)量接近，進(jìn)一步說明該模型的擬合效果好，適于擬合椰衣纖維的厭氧消化產(chǎn)甲烷過程。

圖7 修正的Gompertz模型動(dòng)力學(xué)擬合曲線Fig.7 Kinetic curves of the modified Gompertz model

3 結(jié)論

本文研究了不同堿預(yù)處理方法對(duì)椰衣纖維厭氧消化性能的影響，發(fā)現(xiàn)堿預(yù)處理后椰衣纖維的結(jié)構(gòu)變得疏松散亂并產(chǎn)生明顯裂縫，且木質(zhì)素含量降低，表明預(yù)處理可有效去除椰衣纖維中的木質(zhì)素，破壞其致密的木質(zhì)纖維結(jié)構(gòu)，提高微生物對(duì)椰衣纖維的可及性，從而有效縮短厭氧消化反應(yīng)的遲滯期，提高沼氣產(chǎn)量。其中，未預(yù)處理椰衣纖維厭氧消化累積產(chǎn)氣量為101.1 mL/g，而7%NaOH和7%AHP預(yù)處理后椰衣纖維的累積產(chǎn)氣量分別達(dá)218.3 mL/g和217.8 mL/g，較未預(yù)處理提升了115.9%和115.4%。動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果顯示修正的Gompertz模型適用于擬合椰衣纖維的厭氧消化產(chǎn)甲烷過程。綜上所述，適宜的堿預(yù)處理方法可有效提高椰衣纖維的厭氧消化產(chǎn)氣能力。本文工作為今后推進(jìn)椰衣纖維厭氧消化技術(shù)的工藝開發(fā)與應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。