丁 川 羊省儒 李葉青* 周紅軍 江 皓 徐 泉 馮 璐

(1.中國石油大學(xué)(北京) 新能源與材料學(xué)院 生物燃氣高值利用北京市重點實驗室， 北京 102249；2.挪威生物經(jīng)濟研究院， 挪威 奧斯 1431)

引 言

隨著化石燃料的不斷開采和日趨枯竭，人類面臨著嚴峻的環(huán)境污染問題和能源危機，尋求一種可再生、潔凈的能源刻不容緩。在各種可替代的清潔燃料中，H2是一種很有前途的綠色燃料，因為它具有高的熱值，最終燃燒的副產(chǎn)物為水，無溫室氣體CO2產(chǎn)生。但由化石燃料制H2會排放大量的CO2，因此利用可再生資源制氫如電解水制氫、沼氣制氫等近年來逐漸受到人們的重視。

沼氣由有機物厭氧降解產(chǎn)生，可以作為天然氣和化石燃料的替代品[1]。沼氣來源廣泛、產(chǎn)量大[2-3]，是一種可以不斷再生、使用較為方便的新能源[4]。沼氣一般含有35%～75%(體積分數(shù)，下同)的甲烷和25%～55%的二氧化碳，也存在少量H2S、H2、N2、NH3等物質(zhì)[1]。沼氣經(jīng)過提純及CO2分離可獲得天然氣品質(zhì)的甲烷, 可以作為生物天然氣的來源。沼氣生產(chǎn)氫氣的生命周期評價結(jié)果表明，該體系具有環(huán)保和經(jīng)濟優(yōu)勢，因此可將沼氣作為持續(xù)生產(chǎn)氫氣的一種生態(tài)友好的來源[5]。沼氣制氫不但可以最大限度地避免對環(huán)境的污染，防止出現(xiàn)溫室效應(yīng)，還能減少制氫工藝對化石燃料的依賴，是生產(chǎn)高能量密度燃料的一種升級換代的新方法。本文對當前主要的沼氣提純技術(shù)和沼氣制氫工藝進行了介紹和比較，并展望了沼氣制氫技術(shù)的發(fā)展前景。

1 沼氣提純技術(shù)概述

表1對沼氣和生物天然氣的組成進行了對比。沼氣的主要成分是甲烷，但是還含有一些可能損害沼氣燃料質(zhì)量的雜質(zhì)(如N2和H2S)，因此根據(jù)不同利用技術(shù)的要求，采用提純技術(shù)來控制雜質(zhì)含量是必要的。生物天然氣是一種與常規(guī)天然氣組成和熱值相似的可再生燃氣，可由畜禽糞便和農(nóng)業(yè)廢棄物等有機物質(zhì)厭氧發(fā)酵產(chǎn)生沼氣，再對沼氣進一步提純凈化得到。若通過沼氣提純技術(shù)制取生物天然氣6×104m3/d，那么每年溫室氣體中將減少45.8萬噸CO2排放量，在降低其他碳基化石燃料造成的環(huán)境污染方面發(fā)揮著重要作用[6]。

表1 沼氣與生物天然氣的組成對比[7-8]Table 1 Comparison of the composition of biogas andbio-methane[7-8]

沼氣提純技術(shù)主要有吸收法、變壓吸附法、膜分離、生物法和低溫分離等。其中吸收法分為物理吸收和化學(xué)吸收，物理吸收基于不同氣體在液體溶劑中具有不同溶解度的分離原理，而由于水是一種價格低廉且高效的溶劑，因此加壓水洗作為一項成熟的技術(shù)在工業(yè)上得到了廣泛的應(yīng)用。壓縮后的沼氣從底部進入吸收塔，水逆流進入，加壓水洗通常在0.4～1.0 MPa下進行，由于CO2和H2S在水中的溶解度比CH4高，可以同時從沼氣中脫除。Wang等[9]認為離子液體在吸收法中具有巨大的發(fā)展?jié)摿?，使用離子液體作為溶劑可降低傳統(tǒng)加壓水洗的溶劑成本?；瘜W(xué)吸收則基于氣體和溶劑之間的化學(xué)反應(yīng),一般采用醇胺溶液或無機堿溶液脫除CO2和H2S。變壓吸附利用加壓時吸附劑對不同氣體吸附程度的差異以及降壓時吸附劑的再生，實現(xiàn)氣體分離和吸附劑的循環(huán)使用，是一項在工業(yè)上廣泛使用的技術(shù)，可獲得高達97%的甲烷濃度和94%的甲烷回收率[10]。

膜分離是利用膜的選擇透過性進行分離的技術(shù)，分離的動力來自于膜兩側(cè)的壓差。膜分離典型的工作壓力為0.7～2.0 MPa，為了獲得更高的甲烷純度，管束通常以兩級或三級級聯(lián)的方式連接，與單級相比，多級級聯(lián)可得到99%的高甲烷回收率和95%～99%的甲烷純度[11]。生物法通過產(chǎn)甲烷菌將CO2和H2轉(zhuǎn)化為CH4以實現(xiàn)甲烷富集的目的，該方法的主要瓶頸在于H2的氣液傳質(zhì)以及有效輸入系統(tǒng)的方法[12]。低溫分離技術(shù)是基于沼氣中各組分的液化溫度和壓力的差異而發(fā)展起來的一種新方法，能夠?qū)崿F(xiàn)雜質(zhì)去除及甲烷液化[13]，然而低溫分離所需的換熱器和壓縮機大大增加了投入成本和能耗。目前，上述工藝中的低溫分離技術(shù)和生物法仍在開發(fā)中，無法以商業(yè)規(guī)模實施。膜技術(shù)已在工業(yè)上廣泛應(yīng)用，但在沼氣提純的其他步驟(如脫硫、干燥和揮發(fā)性有機物去除)中使用較少，未來膜材料的發(fā)展可集中于對沼氣雜質(zhì)組分的針對性脫除。

2 沼氣制氫工藝

2.1 水蒸氣重整法制氫

傳統(tǒng)的沼氣制氫工藝為去除重整爐上游的CO2和其他雜質(zhì)(例如H2S)，將沼氣提純?yōu)樘烊粴赓|(zhì)量甲烷，之后經(jīng)過提純的沼氣在重整反應(yīng)器中生成H2。在標準條件(101.235 kPa，25 ℃)下，CH4和H2O發(fā)生反應(yīng)如式(1)所示。生成的CO繼續(xù)與H2O發(fā)生水煤氣反應(yīng)，進一步生成H2和CO2(式(2))。其中，沼氣中部分CH4會與CO2進行甲烷干重整反應(yīng)，生成H2和CO(式(3))。

CH4+H2O→CO+3H2(ΔH0=206 kJ/mol)

(1)

CO+H2O→CO2+H2(ΔH0=-41 kJ/mol)

(2)

CH4+CO2→2CO+2H2(ΔH0=247 kJ/mol)

(3)

Ni具有高的催化活性和選擇性，為常用催化劑，但存在易積炭和易燒結(jié)等問題，可通過添加貴金屬和改變載體來修飾催化劑結(jié)構(gòu)，減少積炭，提高穩(wěn)定性以達到改善催化劑性能的目的。Jaiswar等[14]將金屬Pt摻雜于Ni/MgAl2O4催化劑中，金屬Pt的加入使得活性位點更加分散，當Pt摻雜質(zhì)量分數(shù)為0.1%時，催化劑的活性最高。李吉剛等[15]使用浸漬熱分解法制備NiO/CeO2催化劑，在反應(yīng)溫度550 ℃下，CH4轉(zhuǎn)化率達到95%，催化劑可保持穩(wěn)定性達到300 h。Lu等[16]為降低重整溫度和延長催化劑壽命，采用電催化輔助和Ni-CeO2/γ-Al2O3-MgO催化劑，在反應(yīng)溫度600 ℃下，CH4轉(zhuǎn)化率達96.4%，H2產(chǎn)率為75.3%。因此，可通過對催化劑進行摻雜改性以及運用不同的輔助方法如微波和電催化對水蒸氣重整法進行改進。

吸附強化水蒸氣重整是將水蒸氣重整、CO2捕集、H2生產(chǎn)和純化等技術(shù)相結(jié)合的制氫工藝。相比于傳統(tǒng)的天然氣原料，沼氣內(nèi)存在更多的CO2，會帶來積炭問題，也不利于水煤氣反應(yīng)向產(chǎn)氫的方向進行。通過添加CO2吸附劑使得重整反應(yīng)平衡發(fā)生改變，提高了烴類轉(zhuǎn)化率和H2產(chǎn)量，且吸熱重整過程消耗吸附過程中釋放的熱量從而降低了能耗[17]。在常規(guī)水蒸氣重整過程中，原料中CH4分壓越高越有利于H2產(chǎn)生，但在吸附強化沼氣水蒸氣重整制氫過程中，吸附劑能有效地將沼氣中的CO2脫除并得到較高的H2純度和產(chǎn)率[18]。

CaO基吸附劑由于價廉易得、吸附能力良好而得到廣泛的應(yīng)用。劉昊等[19]采用納米CaO基CO2吸附劑脫除產(chǎn)物中的CO2，改變重整反應(yīng)的化學(xué)平衡，使反應(yīng)向生成H2的方向移動，當p=0.1 MPa、T=600 ℃、水碳物質(zhì)的量比為4、CO2與CH4體積比為0.43 時，CO2移除率為0.95，產(chǎn)物中H2的濃度高達93%。與傳統(tǒng)的不使用吸附劑的強化重整工藝相比，使用納米CaO吸附劑增強的沼氣蒸氣重整工藝可在較低的溫度條件下制取得到低CO濃度的高純氫氣，顯示出更好的技術(shù)優(yōu)勢。

由于吸附強化的水蒸氣重整過程是不連續(xù)的，需要在吸附劑與CO2飽和后進行再生，所以大部分工藝都是在固定床中進行的，常見的反應(yīng)器類型和催化劑性能如表2所示。Phuakpunk等[17]使用循環(huán)流化床反應(yīng)器來連續(xù)生產(chǎn)氫氣，重整和吸附劑再生同時進行，提高了H2的生產(chǎn)效率，克服了傳統(tǒng)水蒸氣重整工藝在H2產(chǎn)率和純度方面的不足，具有較好的技術(shù)優(yōu)勢。CaO基吸附劑面臨著循環(huán)使用后吸附量和機械強度減小的問題，可通過水合處理、前驅(qū)體的修飾、熱預(yù)處理和在載體中加入摻雜助劑等方法增強CaO基吸附劑的長期穩(wěn)定性和抗燒結(jié)能力[29]。

表2 吸附強化水蒸氣重整工藝反應(yīng)器類型及催化劑性能Table 2 Reactors and catalyst performance in adsorption enhanced steam reforming

2.2 干重整法制氫

干重整法能利用沼氣中的主要成分CH4和CO2制氫，但沼氣中的H2S和硅氧烷等雜質(zhì)會導(dǎo)致催化劑中毒以及設(shè)備損壞。Elsayed等[30]研究了硅氧烷對沼氣干重整的影響，將二氧化硅涂覆在Ni-Mg/CeO2-ZrO2催化劑上，模擬由硅氧烷引起的1周、1個月和6個月的二氧化硅累積，結(jié)果表明，在重整反應(yīng)之前需要去除大量的硅氧烷才能保持催化劑的活性超過6個月。硫會導(dǎo)致大多數(shù)金屬催化劑嚴重中毒，即使在非常低的濃度下，硫也會吸附在金屬催化劑的表面[31]。因此，在干重整之前需將沼氣提純，提純后沼氣中的CH4與CO2發(fā)生反應(yīng)，在催化劑的作用下得到CO和H2(式(3))。

貴金屬催化劑具有良好的抗積炭性能和催化活性，但是它們的高成本限制了其工業(yè)應(yīng)用。因此，非貴金屬(Ni，F(xiàn)e和Co)催化劑作為低成本替代材料備受關(guān)注，其中Ni催化劑已實現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)應(yīng)用，但Ni催化劑容易積炭，可通過摻雜貴金屬提高其催化性能。在干重整法中Rh-Ni雙金屬催化劑比單金屬Ni催化劑具有更高的活性、抗積炭和抗硫性能；Pt-Ni雙金屬催化劑對CO的吸附強度顯著降低，從而避免了活性中心CO中毒；Co和Ni的電子構(gòu)型相似，Co-Ni雙金屬催化劑易形成雙金屬合金納米顆粒，可在較低溫度的干重整反應(yīng)中展現(xiàn)良好的催化性能[32]。Sharma等[33]使用質(zhì)量分數(shù)7%的Ni-4%Co/TiO2雙金屬催化劑進行沼氣重整研究，當反應(yīng)溫度為900 ℃時，CH4和CO2轉(zhuǎn)化率分別為87.13%和92.6%，H2產(chǎn)率41.1%。García-Diéguez等[34]的結(jié)果表明，在氧化鋁負載的Ni催化劑上添加Rh可以改變Ni的電子性質(zhì)，Rh-Ni催化劑上的碳擴散程度明顯低于單金屬Ni催化劑，這是因為雙金屬催化劑中Ni的分散度較高，能夠保持催化活性和穩(wěn)定性。Theofanidis等[35]發(fā)現(xiàn)當Fe、Ni物質(zhì)的量比為0.7時，F(xiàn)e-Ni/MgAl2O4雙金屬催化劑的重整活性較高，同時生成的FeOx中的晶格氧能夠氧化催化劑上的積炭生成CO，提高了催化劑的穩(wěn)定性。具有MFe2O4構(gòu)型的尖晶石型鐵氧體化合物的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，可與過渡金屬發(fā)生相互作用，提高活性組分的分散度和抗燒結(jié)性能。周亮等[36]開展了尖晶石MFe2O4(M=Co、Cu、Mg)催化沼氣重整制氫研究，發(fā)現(xiàn)在800 ℃、CH4和CO2等體積比、氣時空速為6 000 h-1時，尖晶石 CuFe2O4表現(xiàn)出最優(yōu)的催化性能，H2和CO選擇性分別為87.60%和89.79%。

此外，還可利用由固體廢物制備的催化劑實現(xiàn)沼氣的高值利用。Chamoumi等[37-38]設(shè)計了一種以鈦鐵礦冶金殘渣為載體的新型鎳基催化劑(Ni-UGSO)，結(jié)果表明與尖晶石型鐵氧體催化劑相比，Ni-UGSO具有更高的CH4、CO2轉(zhuǎn)化率和H2收率，在810 ℃下，CH4的轉(zhuǎn)化率為87%，產(chǎn)物中H2、CO物質(zhì)的量比接近1，積炭較少。Cheng等[39]使用從棕櫚葉中提取油后剩下的空殼作為載體，通過浸漬法合成了Ni-Co催化劑，在900 ℃時可達到80%的CH4轉(zhuǎn)化率，由于催化劑中存在CaO和K2O物種，增強了活性金屬的分散性并減少了積炭。另外，通常用作催化劑載體的SiO2也可以從其他固體廢物如粉煤灰中合成[40]。這些研究為提高固體廢物的利用價值、降低催化劑制備成本提供了新的途徑。

沼氣除了在重整之前需要進行脫硫處理外，重整催化劑的抗硫性能也十分重要，將具有抗硫能力的貴金屬Rh、Pt、Au、Pd與Ni催化劑結(jié)合可達到抗硫的目的。Kantserova等[41]研究了含體積分數(shù)3 500×10-6的H2S的水蒸氣重整、干重整和部分氧化重整體系中，負載在CeO2上的Ni-Cu、Ni-Pt、Ni-Pd催化劑的抗硫性能，結(jié)果表明Ni-Pt和Ni-Pd催化劑的抗硫中毒能力強于Ni-Cu催化劑。Theofanidis等[42]將Rh(質(zhì)量分數(shù)小于1%)摻雜至Ni催化劑中，結(jié)果表明形成的Ni-Rh合金能夠抑制H2S的分解，H2S以分子形式被吸附且催化劑再生過程中吸附的H2S可快速解吸。Gaillard 等[43]制備了Mo/γ-Al2O3催化劑，考察了催化劑在催化反應(yīng)過程中的抗硫性能，在H2S體積分數(shù)為50×10-6的條件下，Ni/Al2O3催化劑迅速失活，而Mo/Al2O3催化劑只吸附了少量的硫，表現(xiàn)出較好的抗硫性能。因此，沼氣干重整工藝可使用摻雜了具有抗硫性能的貴金屬或過渡金屬的Ni基催化劑來實現(xiàn)抗硫性能的提升。

2.3 部分氧化重整法制氫

部分氧化重整是在催化劑的作用下，用沼氣提純后得到的甲烷與氧氣反應(yīng)制取氫氣，同時生成CO，如式(4)所示。

CH4+1/2O2→CO+2H2(ΔH0=-35.6 kJ/mol)

(4)

部分氧化重整制氫反應(yīng)溫度一般在750～900 ℃[44-45]，在高空速下部分氧化重整可以有效運行，所需反應(yīng)器體積因此變小，減少了設(shè)備投資。但部分氧化重整制氫存在許多問題，限制了其在沼氣制氫中的實際應(yīng)用。沼氣部分氧化重整制氫需要提供大量的氧氣，如果直接利用空氣則會引進其他氣體，需要進一步提純和凈化；如使用純氧，則增大了操作系統(tǒng)爆炸的可能性，還需要額外增加設(shè)備投資。沼氣部分氧化重整制氫的出口氣中仍有大量的一氧化碳，不利于需要高濃度氫氣設(shè)備的使用。

2.4 自熱重整法制氫

自熱重整法是將沼氣、H2O和O2按特定比例混合，在反應(yīng)器體系內(nèi)同時發(fā)生吸熱的水蒸氣重整反應(yīng)和放熱的部分氧化重整反應(yīng)，從而實現(xiàn)反應(yīng)體系的自供熱。該方法使反應(yīng)器內(nèi)部溫度得到了有效平衡，避免了催化劑床層局部溫度過高而導(dǎo)致的催化劑失活，具體反應(yīng)如式(5)所示。

CH4+1/2xO2+yCO2+(1-x-y)H2O→(1+y)CO+(3-x-y)H2(ΔH0=0)

(5)

自熱重整工藝主要使用高機械強度和高催化活性的Ni催化劑，也可摻雜貴金屬從而進一步提高催化劑的性能。Sepehri等[46]考察了Ni/CeO2催化劑中Ni的不同質(zhì)量分數(shù)對自熱重整法的影響，發(fā)現(xiàn)當Ni含量為20%時，甲烷的轉(zhuǎn)化率最高，在Ni含量為25%時，氫氣的產(chǎn)量最高，當反應(yīng)溫度為700 ℃、反應(yīng)20 h后，Ni含量為20%的Ni/CeO2催化劑仍能表現(xiàn)出良好的活性。Montenegro Camacho等[47-48]對使用15%Ni-0.05%Rh/MgAl2O4-SiSiC催化劑的沼氣制氫裝置進行了建模和仿真，在實驗室、中試、工廠3種規(guī)模下均可以達到較高的甲烷轉(zhuǎn)化率(>95%)和氫氣產(chǎn)量(50 Nm3/h)。Chen等[49]合成了Rh-Pt/鈣鈦礦催化劑，在H2O與甲烷物質(zhì)的量比為1.2、O2與甲烷物質(zhì)的量比為0.79、反應(yīng)溫度650 ℃時CH4轉(zhuǎn)化率達99.9%，H2產(chǎn)率為73%，運行60 h后，催化劑還能維持催化活性。Yan等[50]合成了Ni/Al2O3催化劑，發(fā)現(xiàn)在CH4、空氣、H2O物質(zhì)的量比為1∶1∶2、反應(yīng)溫度為650 ℃的條件下，CH4轉(zhuǎn)化率為99%。目前，通過自熱重整法制取的反應(yīng)物中存在一氧化碳和二氧化碳雜質(zhì)氣體，氫氣濃度過低，同時純氧成本高、反應(yīng)機理復(fù)雜等都是制約自熱重整法實際應(yīng)用的關(guān)鍵因素。

2.5 催化裂解法制氫

沼氣催化裂解制氫是將沼氣提純得到甲烷之后再催化裂解制得氫氣，能夠避免CO2和CO的生成，反應(yīng)如式(6)所示。甲烷是具有正四面體結(jié)構(gòu)的惰性烴，它的熱解反應(yīng)在沒有催化劑的情況下只能在1 200 ℃以上發(fā)生。目前，催化裂解法使用的主要催化劑有鎳基催化劑、鐵基催化劑以及摻雜貴金屬的催化劑[51]。

CH4→C+2H2(ΔH0=74.8 kJ/mol)

(6)

Bayat等[52]研究了Ni-Fe-Cu/Al2O3催化劑在550～800 ℃下的催化裂解性能，發(fā)現(xiàn)添加鐵可提高碳的擴散速度，添加銅可增強甲烷在催化劑表面的吸附，銅與石墨結(jié)構(gòu)之間的結(jié)合進一步阻礙碳層在Ni表面上的形成，抑制了催化劑的失活。Rastegarpanah等[53]研究了La、Ce、Co、Fe和Cu摻雜的Ni/MgO·Al2O3催化劑，發(fā)現(xiàn)摻雜Cu的催化劑表現(xiàn)出最佳的活性，甲烷轉(zhuǎn)化率大于 80%。Pinilla等[54]為了模擬連續(xù)過程，在流化床反應(yīng)器中進行了沼氣催化分解實驗，結(jié)果表明1 m3/h的原料沼氣可生產(chǎn)0.48 m3/h的氫氣，72.9 g含質(zhì)量分數(shù)6.8%Ni/Al2O3的碳材料,該工藝通過同時生成H2和具有較高附加值的碳納米材料而獲得良好的經(jīng)濟效益。Machhammer等[55]估計了催化裂解法制氫的產(chǎn)品成本為2 600～3 200歐元/t(取決于副產(chǎn)品碳的預(yù)計收入)，而蒸氣重整制氫的產(chǎn)品成本為2 000歐元/t。由于此工藝運行達到所需的高轉(zhuǎn)化率以及高工藝溫度的經(jīng)濟成本上的問題，催化裂解法制氫尚未大規(guī)模商業(yè)化,而在目前大量COx排放的情況下，催化裂解法制氫工業(yè)規(guī)模發(fā)展的緊迫性尤為突出。

澳大利亞Hazer公司的流化床工藝專利使用鐵礦石(Fe2O3/Fe3O4)分解天然氣以產(chǎn)生氫氣。該工藝可通過調(diào)節(jié)反應(yīng)器中的壓力、溫度和質(zhì)量流量來控制H2的產(chǎn)率和產(chǎn)品碳的質(zhì)量。他們在實驗室規(guī)模上實現(xiàn)了圖1所示的具有不同壓力級的三級逆流流化床系統(tǒng)，并計劃在2021年建設(shè)一個試驗工廠[56]。此方法以沼氣為原料制氫，副產(chǎn)石墨，氫氣可用于當?shù)丶託湔?，提供了一種沼氣高值利用的實際應(yīng)用思路。

1 bar=100 kPa圖1 Hazer工藝參數(shù)和流程示意圖[56]Fig.1 Operating parameters and schematic of the Hazer process[56]

2.6 化學(xué)鏈重整制氫

化學(xué)鏈重整制氫能夠結(jié)合氫氣的分離與純化、二氧化碳的捕集及熱整合以實現(xiàn)將沼氣轉(zhuǎn)化為清潔能源氫氣。該技術(shù)可以直接使用二氧化碳體積分數(shù)在0～50%的沼氣，與常規(guī)重整工藝相比效率大大提高[57]。此工藝一般由還原器、氧化器和燃燒器3個反應(yīng)器組成。在還原器中沼氣與載氧體(如NiO)反應(yīng)，完全氧化生成CO2和H2O，在氧化器中被還原后的載氧體與水蒸氣反應(yīng)生成高純度的H2，在燃燒器中載氧體與空氣反應(yīng)得到再生，然后進入還原器開始下一個氧化還原制氫循環(huán)。其中燃燒器中載氧體被空氣氧化產(chǎn)生的熱量可以為還原器中沼氣與載氧體的反應(yīng)提供熱量，所以化學(xué)鏈重整制氫技術(shù)可以不依靠于外部熱源的供應(yīng)。之前對化學(xué)鏈重整進行的過程分析主要集中在化石燃料作為原料方面[58-61]，而將生物質(zhì)燃料沼氣用于化學(xué)鏈重整制氫技術(shù)能夠?qū)崿F(xiàn)碳減排，在未來的低碳經(jīng)濟中具有巨大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

化學(xué)鏈重整利用蒸氣與載氧體的晶格氧之間的反應(yīng)生成高純度的氫，所以載氧體應(yīng)具備良好的抗積炭、高活性和耐磨性等性能。Bock等[62]運行了目前世界上最大的10 kW固定床化學(xué)鏈重整系統(tǒng)，用于研究合成沼氣生產(chǎn)高純度氫氣的能力，得到的氫氣純度在99.800%～99.998%之間，可應(yīng)用于燃料電池產(chǎn)業(yè)中。鐵基載氧體具有成本低廉的優(yōu)勢，但存在反應(yīng)性和抗燒結(jié)能力稍差的問題，可向鐵基載氧體中加入助劑以提升其性能。Hafizi等[63]向Fe/Al2O3中加入 Ca作為助劑，當溫度為923 K時，15%Fe-5%Ca/Al2O3催化劑的甲烷轉(zhuǎn)化率約為99.7%，并且在8個循環(huán)中H2產(chǎn)量和CH4轉(zhuǎn)化率始終保持穩(wěn)定。梅道鋒等[64]進行了NiO載氧體的沼氣化學(xué)鏈重整的熱平衡模擬，結(jié)果顯示該體系實現(xiàn)了余熱的回收利用，降低了運行能耗，但是實現(xiàn)自熱運行會導(dǎo)致H2產(chǎn)率下降，因此大型沼氣化學(xué)鏈重整系統(tǒng)還需要進行詳細的技術(shù)經(jīng)濟及能耗評估，從而優(yōu)化系統(tǒng)的整體性能。目前需解決控制載氧體還原程度、明確沼氣組成變化對系統(tǒng)性能的影響等問題，從而實現(xiàn)在自熱操作的同時，利用不同的沼氣成分最大化H2產(chǎn)率。

表3為不同沼氣制氫工藝的對比。沼氣具有巨大的制氫潛力，在沼氣化學(xué)鏈重整法中，還原器中生成了CO2，氧化器中生成了高純度的H2，兩種氣體在不同的反應(yīng)器中獲得，不需要進行分離，節(jié)約了投資成本，具有良好的工業(yè)發(fā)展前景。干重整法可以將沼氣中的兩種主要溫室氣體CH4和CO2轉(zhuǎn)化為H2，催化裂解法制氫能夠避免生成CO2和CO，吸附強化水蒸氣重整法能對CO2進行原位脫除，提高H2產(chǎn)量，這些方法都具有巨大的發(fā)展?jié)摿?。自熱重整和部分氧化重整由于需要O2的參與，增加了工藝的經(jīng)濟成本和安全風(fēng)險，阻礙了其工業(yè)化應(yīng)用。

表3 沼氣制氫工藝對比[65-67]Table 3 Comparison of biogas reforming technologies for hydrogen production[65-67]

3 結(jié)語

沼氣是一種可再生、碳中和的能源，可以直接制氫或作為生物天然氣的來源制氫。水蒸氣重整法制氫是當前工業(yè)上主要使用的制氫工藝，技術(shù)發(fā)展成熟，能夠滿足產(chǎn)業(yè)化需求，可通過吸附強化實現(xiàn)CO2原位脫除，提高制氫產(chǎn)率。將沼氣提純得到的甲烷通過催化裂解法制氫能得到較高附加值的碳材料從而獲得良好的經(jīng)濟效益，并且能夠避免COx的生成，因此推動其工業(yè)規(guī)?；l(fā)展對實現(xiàn)碳中和具有重大的現(xiàn)實意義。干重整法制氫能夠消耗沼氣中的溫室氣體成分CO2和CH4。部分氧化重整法制氫和自熱重整法制氫需要純氧，增大了安全風(fēng)險?；瘜W(xué)鏈重整制氫可實現(xiàn)CO2與H2的分離以及反應(yīng)體系的自供熱，減少了制氫過程的能耗。綜上所述，能夠通過消耗沼氣主要成分CO2和CH4制得高純度H2的干重整法以及結(jié)合氫氣的分離、二氧化碳的捕集與熱整合的沼氣化學(xué)鏈重整技術(shù)為較優(yōu)的沼氣制氫工藝。

沼氣作為生物天然氣的來源用于制氫可以實現(xiàn)碳減排，但目前大多數(shù)沼氣利用方式仍處于用合成沼氣進行研究的階段，有必要全面開發(fā)在工業(yè)中直接使用沼氣作為原料的方法。沼氣中含有H2S等雜質(zhì)，會造成催化劑失活，因此沼氣的提純技術(shù)十分重要。未來應(yīng)關(guān)注催化劑的抗硫性能和長期穩(wěn)定性，可通過摻雜貴金屬和改變催化劑載體來提高重整制氫效率。沼氣轉(zhuǎn)化為生物天然氣制氫和增值化學(xué)品的市場價值極大，但在技術(shù)成熟度和經(jīng)濟可行性方面還需要應(yīng)對許多挑戰(zhàn)，實現(xiàn)沼氣的高值利用需要進行更多的研究工作來彌補新方法與大規(guī)模運營之間的知識鴻溝，可以利用全面的生命周期評估進行可持續(xù)性評定。使用沼氣制氫對實現(xiàn)生物天然氣形成綠色清潔可再生燃氣新興產(chǎn)業(yè)、提高可再生能源使用率以及實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展等都具有十分重要的現(xiàn)實意義。