馮 坤, 徐 剛, 戴立言, 何潮洪

蒽烷基化和烷基轉(zhuǎn)移合成2-戊基蒽工藝研究

馮 坤1,2, 徐 剛1, 戴立言1,2, 何潮洪1,2

(1. 浙江省化工高效制造技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 浙江大學(xué) 化學(xué)工程與生物工程學(xué)院, 浙江 杭州 310027;2. 浙江大學(xué)衢州研究院, 浙江 衢州 324000)

2-戊基蒽是氧化法合成2-戊基蒽醌工藝的關(guān)鍵原料。以蒽和叔戊醇為原料經(jīng)Friedel-Crafts烷基化合成了2-戊基蒽，由核磁共振氫譜(1H NMR)表征其結(jié)構(gòu)，并考察催化劑、溶劑、反應(yīng)物的量比、溫度和時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響。以烷基化的主要副產(chǎn)物二戊基蒽為原料，經(jīng)烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)合成了2-戊基蒽，考察了催化劑、溶劑、溫度、時(shí)間和反應(yīng)物的量比對(duì)反應(yīng)的影響。結(jié)果表明，AlCl3在烷基化和烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)中均具有良好的低溫催化活性。在最佳烷基化反應(yīng)條件下，蒽的轉(zhuǎn)化率為92.8%，2-戊基蒽的收率為76.3%；在最佳烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)條件下，二戊基蒽的轉(zhuǎn)化率為85.0%，2-戊基蒽的收率為68.9%。

蒽；2-戊基蒽；Friedel-Crafts烷基化；烷基轉(zhuǎn)移

1 前 言

過(guò)氧化氫(H2O2)作為一種綠色清潔氧化劑，在化學(xué)合成、消毒、漂白、印染和環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用[1]，超過(guò)95% 的H2O2通過(guò)蒽醌法生產(chǎn)[2-4]。在蒽醌法H2O2生產(chǎn)工藝中，2-戊基蒽醌比傳統(tǒng)工作載體2-乙基蒽醌在溶劑中的溶解度更大[5-6]、反應(yīng)活化能更低[7]，且氫化效率更高[8]，作為H2O2生產(chǎn)的工作載體優(yōu)勢(shì)明顯。盡管?chē)?guó)內(nèi)普遍沿用傳統(tǒng)載體2-乙基蒽醌，但BASF、MGC、Solvay和FMC等國(guó)外公司相繼采用2-戊基蒽醌作為工作載體生產(chǎn)H2O2[9-11]。目前，2-戊基蒽醌的工業(yè)合成以苯酐法[10]為主，由苯經(jīng)烷基化、酰基化、濃硫酸閉環(huán)3步組成。但該工藝路線(xiàn)長(zhǎng)，消耗大量濃硫酸，對(duì)環(huán)境污染大，且生產(chǎn)成本比較高。與此對(duì)比，2-戊基蒽(2-叔戊基蒽，2-TPA)氧化法[12]合成2-戊基蒽醌具有工序短、條件溫和、轉(zhuǎn)化率高、選擇性好的優(yōu)點(diǎn)，具備良好的工業(yè)化應(yīng)用前景。其中，經(jīng)濟(jì)高效地合成原料2-TPA是氧化法合成2-戊基蒽醌的關(guān)鍵。

蒽的性質(zhì)穩(wěn)定、來(lái)源廣泛、價(jià)格較低廉，是合成2-TPA的合適原料。目前關(guān)于蒽烷基化反應(yīng)的研究多為叔丁基化[13-16]和異丙基化[17-19]，但相關(guān)研究進(jìn)展緩慢，主要是因?yàn)檗D(zhuǎn)化率較低、副產(chǎn)物較多、產(chǎn)物的后續(xù)分離困難。相較于蒽的丁基化與丙基化而言，戊基在反應(yīng)中具有更多的結(jié)構(gòu)變化，2-TPA作為氧化法合成2-戊基蒽醌的關(guān)鍵原料，目前相關(guān)的研究依然較少。Gosser等[20]研究了甲磺酸催化蒽與異戊烯、異戊醇的烷基化反應(yīng)，反應(yīng)溫度為170 ℃，蒽最高轉(zhuǎn)化率為68%；鄭博等[21]采用固定床在120～200 ℃下催化蒽與異戊烯烷基化，最高轉(zhuǎn)化率為63%；王偉建[22]報(bào)道了一種高溫(200 ℃)、高壓(2.5 MPa)下催化蒽與異戊烯的烷基化反應(yīng)的方法，但2-TPA的最高收率僅為28%；方向晨等[23]報(bào)道了一種由HMCM-41分子篩經(jīng)硅烷化、季銨化再負(fù)載磷鉬雜多酸(H3PMo12O40)制備的催化劑，烷基化反應(yīng)的溫度為100 ℃，2-TPA的最高選擇性為76%?？梢?jiàn)，合成2-TPA的工藝條件苛刻，蒽的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的選擇性較低。另外，該反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生較多的副產(chǎn)物二戊基蒽(2,6-二叔戊基蒽和2,7-二叔戊基蒽，DTPA)，若不循環(huán)利用，可能帶來(lái)環(huán)境污染問(wèn)題，并將顯著增加生產(chǎn)成本。

針對(duì)以上問(wèn)題，本研究采用叔戊醇作為烷基化試劑，與蒽烷基化反應(yīng)合成2-TPA，并研究烷基化副產(chǎn)物二戊基蒽烷基轉(zhuǎn)移合成2-TPA的相關(guān)工藝。AlCl3具有較高的催化活性和廣泛的應(yīng)用范圍，近年來(lái)基于AlCl3的固載化[24]、離子液體[25]相關(guān)研究較多，部分研究有望獲得較好的工業(yè)化前景。本研究主要以AlCl3為催化劑探究了多種因素對(duì)烷基化和烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的影響，為后續(xù)工業(yè)化開(kāi)發(fā)(如AlCl3的固載化)提供技術(shù)依據(jù)。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

蒽，98%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；AlCl3、FeCl3、ZnCl2、甲烷磺酸、對(duì)甲苯磺酸，99%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司，保存于干燥器中；三氟乙酸、1,3,5-三甲苯，99%，上海麥克林生化有限公司；叔戊醇、二氯甲烷(DCM)、四氯乙烷、正己烷、環(huán)己烷、氯苯、1,2,4-三氯苯、硝基苯，99%，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氘代氯仿，99.8%，梯希愛(ài)化成工業(yè)發(fā)展有限公司。百分?jǐn)?shù)均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2-TPA熔點(diǎn)用WRS-1B數(shù)字熔點(diǎn)儀測(cè)定；物質(zhì)組成用Agilent 6890/5973氣質(zhì)聯(lián)用儀(GC-MS)測(cè)定；轉(zhuǎn)化率和收率用福立GC-9790Ⅱ氣相色譜儀(GC)測(cè)定，均以摩爾為單位計(jì)算(由于蒽與烷基蒽產(chǎn)物的校正因子相近，直接采用各物質(zhì)的色譜峰面積百分比來(lái)表示其質(zhì)量分?jǐn)?shù)，再結(jié)合各物質(zhì)的分子量得到其摩爾分?jǐn)?shù)[26])；1H-NMR用AVANCE DMX 500型核磁共振儀測(cè)定。

2.2 反應(yīng)原理

蒽與叔戊醇烷基化反應(yīng)生成目標(biāo)產(chǎn)物2-TPA，2-TPA能夠繼續(xù)與叔戊醇反應(yīng)生成DTPA，相關(guān)的反應(yīng)式如圖1所示。

圖1 蒽與叔戊醇的烷基化反應(yīng)

烷基化反應(yīng)的主要副產(chǎn)物DTPA通過(guò)烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成目標(biāo)產(chǎn)物2-TPA，其反應(yīng)式如圖2所示。

圖2 蒽與DTPA的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)

2.3 實(shí)驗(yàn)步驟

2.3.1 烷基化反應(yīng)

典型實(shí)驗(yàn)：在干燥的500 mL三口燒瓶中加入200 mL DCM和20.0 g (0.15 mol)AlCl3，在低溫恒溫?cái)嚢璨蹆?nèi)惰性氣體(Ar)氣氛中降溫至-10 ℃，然后加入17.8 g (0.10 mol)蒽，繼續(xù)攪拌20 min，使用注射泵緩慢滴加已用溶劑稀釋至100 mL的10.6 g (0.12 mol)叔戊醇，約滴加3.5 h，滴加結(jié)束后繼續(xù)保溫反應(yīng)0.5 h，停止反應(yīng)。立即將反應(yīng)液緩慢倒入50 mL冰水中，攪拌20 min，靜置分層，對(duì)有機(jī)層取樣，采用氣相色譜分析(采用面積歸一化法，儀器條件：柱溫260 ℃，進(jìn)樣器280 ℃，檢測(cè)器280 ℃，下同)。

將有機(jī)層減壓蒸出溶劑后得到粗產(chǎn)物，蒸出的溶劑采用3A分子篩除水后重復(fù)使用。再將粗產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至500 mL圓底燒瓶，加入150 mL體積比為10:1的正己烷-乙酸乙酯混合溶劑，60 ℃下攪拌溶解，于25 ℃靜置12 h后過(guò)濾，所得固體在80 ℃烘箱中干燥12 h，得到白色晶體12.3 g，并將濾液套用(與新鮮溶劑按一定比例混合后用作重結(jié)晶溶劑)。取少量結(jié)晶產(chǎn)物溶于DCM后進(jìn)行GC-MS分析，可得2-TPA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%。采用數(shù)字熔點(diǎn)儀測(cè)得2-TPA的熔點(diǎn)為149.5～150.0 ℃。取樣采用氘代氯仿溶解后進(jìn)行1H NMR分析。

2.3.2 烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)

典型實(shí)驗(yàn)：在干燥的250 mL三口燒瓶中加入100 mL四氯乙烷和0.935 g (7 mmol)AlCl3，預(yù)熱至反應(yīng)溫度，再加入5 g (28 mmol)蒽和9.40 g (質(zhì)量分?jǐn)?shù)95%，28 mmol) DTPA (由2.3.1節(jié)中烷基化反應(yīng)制得，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5% 的2，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95% 的3和4，計(jì)算2的產(chǎn)率時(shí)已消除原料的影響)，攪拌反應(yīng)8 h后，冷卻至室溫。然后將反應(yīng)液倒入20 mL去離子水中攪拌20 min，靜置分層，對(duì)有機(jī)層取樣，采用氣相色譜分析。反應(yīng)液減壓蒸餾除去溶劑后得到粗產(chǎn)物，蒸出的溶劑采用3A分子篩除水后重復(fù)使用。粗產(chǎn)物按2.3.1節(jié)中重結(jié)晶方法處理，得到2-TPA。

3 結(jié)果與討論

3.1 產(chǎn)物結(jié)構(gòu)表征

產(chǎn)物2-TPA的核磁共振氫譜圖(1H NMR)如圖3所示。各氫原子歸屬為：1H NMR (500 MHz，Chloroform-) 化學(xué)位移8.40 (d，= 8.8 Hz，2H)，7.99 (dd，= 21.1，7.9 Hz，3H)，7.87 (s，1H)，7.53 (dd，= 9.0，1.9 Hz，1H)，7.50～7.41 (m，2H)，1.80 (q，= 7.5 Hz，2H)，1.45 (s，6H)，0.75 (t，= 7.4 Hz，3H)。集中于0.75～1.80處為烷基上的11個(gè)H，1.80處為14位碳上的2個(gè)H，1.45處為12、13位碳上的6個(gè)H，0.75處為15位碳上的3個(gè)H。集中于(7.41～8.40)處為蒽環(huán)上的9個(gè)H，8.40處為9、10位碳上的H，化學(xué)位移8.02、8.00、7.99處為4、8、5位碳上的H，7.87處為1位碳上的H，7.53處為3位碳上的H，(7.50～7.41)處為6、7位碳上的H。結(jié)合反應(yīng)方程，推測(cè)出產(chǎn)物為2-TPA。

圖3 2-TPA的1H NMR譜圖

3.2 烷基化反應(yīng)條件優(yōu)化

3.2.1 催化劑的影響

首先研究了催化劑對(duì)原料轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物選擇性的影響(見(jiàn)表1)，可見(jiàn)AlCl3作為催化劑時(shí)蒽(AN)的轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物2-TPA的選擇性均高于其他催化劑。然后在相同反應(yīng)條件下以AlCl3作催化劑，研究其用量對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物收率的影響，結(jié)果如圖4所示。

表1 催化劑對(duì)烷基化反應(yīng)的影響

Reaction conditions: AN 17.82 g(0.1 mol), C5H11OH 10.58 g(0.12 mol), catalyst (0.2 mol), solvent 200 mL.

*2-TPA yield = AN conversioní 2-TPA selectivityí100%, the results were all calculated in moles.

圖4 AlCl3用量對(duì)烷基化反應(yīng)的影響

圖5 DCM用量對(duì)烷基化反應(yīng)的影響

隨著AlCl3用量增加，蒽的轉(zhuǎn)化率增大，當(dāng)催化劑用量增加到蒽的2倍后，繼續(xù)增加催化劑時(shí)，蒽的轉(zhuǎn)化率基本不變；而2-TPA的收率先增加后降低。這是因?yàn)槭逦齑甲鳛橥榛噭r(shí)，AlCl3會(huì)與之反應(yīng)，需要的催化劑量大于催化量，故適當(dāng)過(guò)量的AlCl3能夠使蒽反應(yīng)更完全；當(dāng)量比(AlCl3):(AN) = 2時(shí)2-TPA的收率達(dá)到最大，繼續(xù)增加催化劑2-TPA的收率降低，DTPA的收率增加，原因一是過(guò)量的催化劑促進(jìn)反應(yīng)中碳正離子重排和烷基鏈斷裂，副產(chǎn)物增多；二是過(guò)量的催化劑繼續(xù)催化2-TPA烷基化生成DTPA。

3.2.2 溶劑的影響

對(duì)比了不同溶劑對(duì)反應(yīng)的影響，結(jié)果如表2所示。結(jié)果顯示，DCM作為溶劑時(shí)，蒽的轉(zhuǎn)化率和2-TPA的收率最高。這是因?yàn)樵谠摲磻?yīng)溫度下蒽在DCM中的溶解度最大，有利于反應(yīng)物與催化劑的接觸；蒽在正己烷、環(huán)己烷、氯苯、1,2,4-三氯苯、硝基苯和1,3,5-三甲苯中的溶解度較小，導(dǎo)致蒽的轉(zhuǎn)化率較低，相較而言，產(chǎn)物2-TPA在上述溶劑中溶解度更大，且較蒽更容易發(fā)生烷基化反應(yīng)，副產(chǎn)物增多，導(dǎo)致2-TPA的選擇性較低。故DCM是合適的溶劑。然后在相同的反應(yīng)條件下，研究了DCM用量對(duì)2-TPA合成的影響，結(jié)果如圖5所示。

表2 溶劑對(duì)烷基化反應(yīng)的影響

Reaction conditions: AN 0.1 mol, C5H11OH 0.12 mol,(AlCl3)/(AN)=2, solvent 300 mL,-10 ℃, 4 h.

隨著DCM體積(DCM)增加，蒽的轉(zhuǎn)化率下降，這是由于溶劑用量增加時(shí)，反應(yīng)液被稀釋?zhuān)磻?yīng)物與催化劑的有效接觸減少，在相同反應(yīng)時(shí)間內(nèi)蒽的轉(zhuǎn)化率降低。2-TPA的選擇性和收率則隨著(DCM)的增加先增加后降低，當(dāng)(DCM)為300 mL時(shí)，2-TPA的選擇性和收率均達(dá)到最高值，說(shuō)明適量的溶劑有利于反應(yīng)物混合均勻，改善了體系的分散效果，減少DTPA的生成，提高催化效率。這是因?yàn)槿軇┨贂r(shí)蒽無(wú)法快速溶解，生成的2-TPA易繼續(xù)反應(yīng)生成二取代副產(chǎn)物，從而影響收率，但過(guò)量的溶劑會(huì)降低反應(yīng)物濃度，減慢反應(yīng)速率，使雜質(zhì)增多，導(dǎo)致2-TPA的收率下降。故合適的(DCM)為300 mL。

3.2.3 反應(yīng)物量比的影響

叔戊醇(C5H11OH)與蒽的量比(C5H11OH)/(AN)對(duì)2-TPA合成的影響如圖6所示。從圖中可見(jiàn)，隨著反應(yīng)物量比的增加，蒽的轉(zhuǎn)化率增大，2-TPA的收率先增加后降低，當(dāng)(C5H11OH):(AN)為1.2:1時(shí)，2-TPA的收率最高，達(dá)到76.3%。這是因?yàn)檫m當(dāng)過(guò)量的叔戊醇能使蒽反應(yīng)完全，提高2-TPA的收率；但叔戊醇過(guò)量較多時(shí)，2-TPA與之繼續(xù)反應(yīng)，使副產(chǎn)物DTPA增多，當(dāng)反應(yīng)物量比為3時(shí)，DTPA的收率達(dá)到92.5%。故合適的(C5H11OH):(AN)為1.2:1。

3.2.4 反應(yīng)溫度的影響

圖7顯示了反應(yīng)溫度對(duì)蒽的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物收率的影響。在-20～20 ℃時(shí)，隨著溫度升高，蒽的轉(zhuǎn)化率增大，2-TPA的收率隨溫度的升高先增加后降低，當(dāng)溫度為-10 ℃時(shí)，收率最高。這是因?yàn)闇囟仍降蜁r(shí)蒽在溶劑中的溶解度越小、溶解速率越慢，烷基化反應(yīng)的速率越低，達(dá)到反應(yīng)終點(diǎn)需要的反應(yīng)時(shí)間更長(zhǎng)，適當(dāng)?shù)靥岣邷囟饶芗涌旆磻?yīng)速率，有利于目標(biāo)產(chǎn)物生成；當(dāng)達(dá)到-10 ℃后繼續(xù)升溫，催化劑的活性將顯著增加，反應(yīng)速率加快，反應(yīng)副產(chǎn)物DTPA將增多，目標(biāo)產(chǎn)物2-TPA的收率降低。

圖6 反應(yīng)物摩爾比對(duì)烷基化反應(yīng)的影響

Reaction conditions: AN 0.1 mol,(AlCl3)/(AN)=2, solvent 300 mL,-10 ℃, 4 h

圖7 反應(yīng)溫度對(duì)烷基化反應(yīng)的影響

Reaction conditions: AN 0.1 mol, C5H11OH 0.12 mol,(AlCl3)/(AN)=2, solvent 300 mL, 4 h.

圖8 反應(yīng)時(shí)間對(duì)烷基化反應(yīng)的影響

Reaction conditions: AN 0.1 mol, C5H11OH 0.12 mol,(AlCl3)/(AN)=2, solvent 300 mL,-10 ℃.

3.2.5 反應(yīng)時(shí)間的影響

反應(yīng)時(shí)間對(duì)烷基化反應(yīng)的影響如圖8所示。隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，反應(yīng)速率在4 h后顯著降低，蒽的轉(zhuǎn)化率在反應(yīng)5 h后幾乎不再增加。2-TPA的收率在1～4 h時(shí)不斷增加；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為4 h時(shí)，2-TPA的收率達(dá)到最高值；4 h后延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，2-TPA的收率降低，DTPA的收率增大。這是由于體系中催化劑和叔戊醇過(guò)量，2-TPA能與叔戊醇繼續(xù)反應(yīng)，生成DTPA，體系中蒽的濃度降低而2-TPA的濃度升高時(shí)，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間副反應(yīng)的速率將加快，副產(chǎn)物將增多，從而導(dǎo)致2-TPA的收率降低。故合適的反應(yīng)時(shí)間為4 h。

3.3 烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)條件優(yōu)化

由蒽的烷基化反應(yīng)結(jié)果可知，主要副產(chǎn)物DTPA的產(chǎn)率可達(dá)20%，若不加以回收利用，不僅會(huì)造成資源浪費(fèi)，增加生產(chǎn)的成本，還有可能帶來(lái)環(huán)境污染等問(wèn)題。故對(duì)以DTPA為原料合成2-TPA的工藝進(jìn)行研究，通過(guò)烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)實(shí)現(xiàn)了DTPA的循環(huán)套用。主要考察了催化劑、溶劑、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)物量比對(duì)烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的影響。

3.3.1 催化劑的影響

首先考察了催化劑對(duì)蒽與DTPA烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的影響，結(jié)果如表3所示。以AlCl3為催化劑時(shí)2-TPA的收率最高，達(dá)到65.7%；以甲烷磺酸為催化劑時(shí)，DTPA的轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到99.0%，但2-TPA的收率僅為32.4%；其他催化劑的催化效果較差。故以AlCl3為催化劑，在相同的反應(yīng)條件下，考察了AlCl3用量對(duì)2-TPA收率的影響(見(jiàn)圖9)，當(dāng)(AlCl3):(DTPA) = 0.3時(shí)，2-TPA的收率達(dá)到最高值68.9%。說(shuō)明，合適的催化劑用量有利于提高2-TPA的收率，催化劑用量太少時(shí)，反應(yīng)速率緩慢，在相同反應(yīng)時(shí)間內(nèi)DTPA的轉(zhuǎn)化率降低；催化劑用量過(guò)多時(shí)，副產(chǎn)物增多，均會(huì)導(dǎo)致2-TPA的收率下降。故合適的催化劑用量為(AlCl3):(DTPA) = 0.3。

表3 催化劑對(duì)烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的影響*

Reaction conditions: AN 5 g(28 mmol), catalyst (7 mmol), DTPA 9.40 g(mass fraction 95%, 28 mmol), 1,1,2,2-tetrachloroethane 100 mL, 8 h.

*2-TPA yield = DTPA conversioní 2-TPA selectivityí100%, the results were all calculated in moles.

圖9 催化劑用量對(duì)2-TPA收率的影響

進(jìn)一步研究了溶劑和反應(yīng)溫度對(duì)烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的影響，結(jié)果如表4所示。從表中可見(jiàn)，以四氯乙烷為溶劑時(shí)，在70 ℃反應(yīng)時(shí)2-TPA的收率最高，繼續(xù)提高反應(yīng)溫度，DTPA的轉(zhuǎn)化率略有增加，但2-TPA的收率降低。這是因?yàn)樵谝欢囟确秶鷥?nèi)，隨著溫度的升高，催化劑的活性增加，DTPA的烷基側(cè)鏈與芳環(huán)斷鏈更容易，且蒽的溶解度增大，均有利于2-TPA合成。但反應(yīng)溫度過(guò)高時(shí)，催化劑的活性太高，反應(yīng)較劇烈，副反應(yīng)將增多，導(dǎo)致2-TPA的收率降低。當(dāng)分別以環(huán)己烷和正己烷作為溶劑時(shí)，DTPA的轉(zhuǎn)化率較低。這是因?yàn)榉磻?yīng)物和產(chǎn)物在溶劑中溶解度比較小，催化劑在溶劑中幾乎不溶解，反應(yīng)物和催化劑之間的有效接觸幾率低，反應(yīng)結(jié)果較差。故四氯乙烷為較合適的溶劑。

表4 溶劑和反應(yīng)溫度對(duì)烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)影響

Reaction conditions: AN 28 mmol, AlCl38.4 mmol, DTPA 28 mmol, solvent 100 mL, 8 h.

圖10 反應(yīng)時(shí)間對(duì)烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的影響

Reaction conditions: AN 28 mmol, AlCl38.4 mmol, DTPA 28 mmol, solvent 100 mL, 70 ℃

3.3.2 反應(yīng)時(shí)間的影響

反應(yīng)時(shí)間對(duì)烷基轉(zhuǎn)移的影響如圖10所示。由圖中可以看出，在0～2 h時(shí)，反應(yīng)速率較緩慢；在2～4 h時(shí)，反應(yīng)速率較快；在4～8 h時(shí)，反應(yīng)速率下降；在8～12 h時(shí)，反應(yīng)速率幾乎為0，DTPA的轉(zhuǎn)化率幾乎不變。當(dāng)反應(yīng)8 h時(shí)，2-TPA的收率達(dá)到最高值68.9%，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，副產(chǎn)物將增多，導(dǎo)致2-TPA的收率降低。故合適的反應(yīng)時(shí)間為8 h。

圖11 反應(yīng)物量比對(duì)烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的影響

Reaction conditions: AN 28 mmol, AlCl38.4 mmol, solvent 100 mL, 70 ℃, 8 h.

3.3.3 反應(yīng)物量比的影響

反應(yīng)物量比(AN):(DTPA)對(duì)烷基轉(zhuǎn)移的影響及反應(yīng)結(jié)束后體系中剩余蒽的質(zhì)量分?jǐn)?shù)如圖11所示。結(jié)果顯示，隨著反應(yīng)物量比的增大，反應(yīng)體系中蒽的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不斷增大，而DTPA的轉(zhuǎn)化率和2-TPA的收率(按DTPA計(jì)算)增加到最高值后幾乎不變。當(dāng)(AN):(DTPA)<1.1時(shí)，DTPA的轉(zhuǎn)化率和2-TPA的收率增加速率較快；當(dāng)(AN):(DTPA)=1.1～1.5時(shí)，DTPA的轉(zhuǎn)化率和2-TPA的收率增加速率顯著下降；當(dāng)(AN):(DTPA)>1.5時(shí)，DTPA的轉(zhuǎn)化率和2-TPA的收率幾乎不再增加。表明，當(dāng)(AN):(DTPA) < 1.1時(shí)，DTPA的轉(zhuǎn)化率較低；當(dāng)(AN):(DTPA) > 1.1時(shí)，DTPA的轉(zhuǎn)化率沒(méi)有顯著增加，同時(shí)蒽在反應(yīng)液中剩余量增多，因反應(yīng)原料和產(chǎn)物不易溶解，造成后續(xù)分離的難度增加，分離的能耗和成本提高。故合適的原料比(AN) :(DTPA)為 1.1。

4 結(jié) 論

本研究以蒽和叔戊醇為原料經(jīng)烷基化合成了2-戊基蒽(2-TPA)，對(duì)反應(yīng)條件進(jìn)行了優(yōu)化，得到較合適的條件為：以AlCl3為催化劑，(AN):(C5H11OH):(AlCl3) = 1.0:1.2:2.0，二氯甲烷(DCM)為溶劑，在-10 ℃下反應(yīng)4 h，蒽的轉(zhuǎn)化率為92.8%，2-TPA的收率為76.3%。以烷基化反應(yīng)的主要副產(chǎn)物二戊基蒽(DTPA)為原料，通過(guò)烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)合成了2-TPA，優(yōu)化后較合適的反應(yīng)條件為：以AlCl3為催化劑，(AN):(DTPA):(AlCl3) = 1.1:1.0:0.3，四氯乙烷為溶劑，在70 ℃下反應(yīng)8 h，DTPA的轉(zhuǎn)化率為85.0%，2-TPA的收率為68.9%。該反應(yīng)實(shí)現(xiàn)了DTPA的循環(huán)套用，為后續(xù)相關(guān)研究提供了技術(shù)參考。

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Synthesis of 2-pentylanthracene by alkylation and transalkylation of anthracene

FENG Kun1,2, XU Gang1, DAI Li-yan1,2, HE Chao-hong1,2

（1. Zhejiang Provincial Key Laboratory of Advanced Chemical Engineering Manufacture Technology, College of Chemical and Biological Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China;2. Institute of Zhejiang University-Quzhou, Quzhou 324000, China）

2-Pentylanthracene is the key raw material for the synthesis of 2-pentylanthraquinone by oxidation. 2-Pentylanthracene was synthesized by Friedel-Crafts alkylation using anthracene and tert-amyl alcohol as raw materials, and its structure was confirmed by1H-NMR. Effects of catalyst, solvent, molar ratio of reactants, temperature and time on alkylation were investigated. 2-pentylanthracene was synthesized by transalkylation reaction using dipentylanthracene (main by-product of alkylation). Effects of catalyst, solvent, temperature, time and molar ratio of reactants on the transalkylation were investigated. The results show that AlCl3has good low-temperature catalytic activity in alkylation and transalkylation. Under the optimum conditions of alkylation, the conversion of anthracene is 92.8%, and the yield of 2-pentylanthracene is 76.3%. Under the optimum conditions of transalkylation, the conversion of dipentylanthracene is 85.0%, and the yield of 2-pentylanthracene is 68.9%.

anthracene; 2-pentylanthracene; Friedel-Crafts alkylation; transalkylation

1003-9015(2021)05-0874-08

TQ241.5

A

10.3969/j.issn.1003-9015.2021.05.014

2021-01-18；

2021-03-31。

校企合作資助項(xiàng)目(112105-I2190C)。

馮坤(1995-)，男，貴州六盤(pán)水人，浙江大學(xué)碩士生。通信聯(lián)系人：何潮洪，E-mail：chhezju@zju.edu.cn