張向舉，韓廣欣，姚 超

(多氟多化工股份有限公司，河南 焦作 454006)

鋰離子電池以優(yōu)異的性價比已廣泛應用于很多科技領(lǐng)域，例如手機、藍牙耳機、助聽器、汽車電池、儲能電站、太空飛船、深?？碧降?，為生活提供了極大的方便，為科技發(fā)展提供了強力支撐。在鋰離子電池20多年的產(chǎn)業(yè)化發(fā)展中，其制造工藝也發(fā)生了變化[1-3]。在當前鋰離子電池制造過程中，負極制漿時通常添加少量的NMP，用以增加涂布時極片的柔韌性，減少裂紋和掉粉，在水性正極漿料中添加NMP，為了改善柔韌性和黏結(jié)力。王萍等[4]在正極磷酸鐵鋰中添加NMP會影響電池的倍率放電平臺和循環(huán)性能，負極中添加NMP是否會有類似影響還未見報道。本文以此為研究對象對電性能進行了較全面的研究。

1 實驗

1.1 電極準備

以水作溶劑平行制作兩種漿料：一種添加NMP，成分為石墨、SP、CMC、SBR、水、NMP，NMP質(zhì)量為總漿料質(zhì)量的1%；另一種不添加NMP，成分為石墨、SP、CMC、SBR、水(比例95.7∶0.6∶1.7∶2.0)。兩種漿料的非揮發(fā)物的質(zhì)量分數(shù)相同，經(jīng)涂布、烘干、輥壓、模切后得兩種負極片。

1.2 電池的組裝

將制備的負極片裁切成62 mm×113 mm的長方形，配合相應尺寸的正極片和多孔聚乙烯隔膜，經(jīng)疊片、封裝、烘烤、注液、化成制得5 Ah軟包裝電池，所用電解液為1 mol/L LiPF6/EC+EMC+DMC+DEC(體積比3∶4∶2∶1)。為了方便表述，兩種電池分別標識為A、B，前者所用負極添加NMP，后者所用負極不添加NMP。

1.3 測試方法

用美國產(chǎn)PARSTAR MC電化學工作站測試電池阻抗圖譜，振幅5 mV，頻率0.01～105Hz，在深圳產(chǎn)CT-4032-5V30A-NTFA電池測量系統(tǒng)上測試電池倍率、直流內(nèi)阻(DCR)和循環(huán)性能，電壓范圍為2.75～4.2 V，用美國產(chǎn)NOVAtouchLX4比表面分析儀測試石墨比表面積。

2 結(jié)果與討論

2.1 NMP對電池容量的影響

A、B兩種電池以相同的制程、相同的測試方法，測得1 C容量和首次充放電效率見表1。

表1 電池容量

由表1可見，A、B兩種電池測試結(jié)果十分接近，說明漿料中添加NMP不影響容量。

2.2 NMP對直流內(nèi)阻的影響

A、B兩種電池在相同的荷電狀態(tài)下，以相同的倍率進行3 C脈沖放電，測得直流電阻見表2。兩電池的直流內(nèi)阻基本相當。

表2 不同荷電狀態(tài)(SOC)電池直流內(nèi)阻

2.3 NMP對倍率放電的影響

電池以0.5 C充滿電后以0.5 C、3 C放電，放電曲線見圖1a、圖1b。由圖1可知，無論在低倍率下還是在高倍率下，兩種電池放電曲線都基本重合，說明漿料中添加NMP不影響倍率放電平臺。

圖1 倍率放電圖

2.4 NMP對高溫存儲的影響

電池滿電態(tài)在55 ℃恒溫箱中存儲7天，然后恢復室溫，檢測剩余容量和可恢復容量，見表3。A、B兩種電池荷電能力、容量恢復能力都基本相當。

表3 電池的存儲性能

2.5 NMP對電化學阻抗的影響

A、B兩種電池在零荷電狀態(tài)下測試電化學阻抗圖譜見圖2。

圖2 不同電池的電化學阻抗圖譜

由圖2可知，曲線的起始位置對應電池內(nèi)部歐姆電阻，分別為13.66、13.02 mΩ，兩者相差較?。磺€的圓弧在橫軸上的截距對應電池內(nèi)極片表面固液界面的阻抗，分別為20.46、17.74 mΩ，前者明顯高于后者。

2.6 對循環(huán)壽命的影響

在45 ℃恒溫箱中，對A、B兩種電池做1 C充放電循環(huán)測試，容量保持率作圖見圖3。

圖3 循環(huán)曲線圖

由圖3可知，A、B兩電池循環(huán)前期容量衰減趨勢相同，循環(huán)后期即430次以后，A電池衰減加快，并很快跳水，而B電池仍保持原衰減趨勢，若按容量衰減到70%壽命終止，A電池比B電池少250次循環(huán)。

2.7 NMP對比表面積的影響

以上測試結(jié)果顯示，A電池與B電池的初期性能，即容量、首效、內(nèi)阻、倍率、存儲性能基本沒差別，僅循環(huán)性能有差別，而且是在循環(huán)后期。電化學阻抗有差別，但沒體現(xiàn)在電池性能上。針對此現(xiàn)象特意設(shè)計如下實驗：①石墨用NMP濃度為1.0%的水溶液浸泡2 h，再蒸發(fā)、干燥，溫度與前面極片干燥溫度相同，為120 ℃，所得石墨標記為A0，采用戚鳳曉等[5]開發(fā)的NMP檢測方法，測得A0中NMP含量為818.73×10-6，這說明120 ℃干燥不能將NMP完全除去。②然后將A0與沒浸泡NMP溶液的石墨B0平行測試比表面積，測試結(jié)果見表4。

表4 石墨的比表面積

結(jié)果顯示經(jīng)NMP水溶液處理的石墨比表面積減小了13.46%，進一步證明了NMP確實存在，而且吸附在石墨微粒表面。③進而可以分析，石墨微粒表面吸附一些NMP，致使負極表面形成SEI膜時，只能疊加NMP層之上，這與前面所測的A電池電化學阻抗較大相對應；在電池的循環(huán)測試中伴隨著石墨微粒的膨脹收縮，經(jīng)數(shù)百次循環(huán)之后SEI膜在石墨表面粘附的牢固程度逐漸降低，甚至發(fā)生脫落[6-7]。SEI膜是影響循環(huán)性能的關(guān)鍵因素，SEI不牢固或脫落會導致循環(huán)跳水，這與前面測試的循環(huán)后期容量突然加速衰減相對應[8]。

3 結(jié)論

鋰離子電池負極漿料中添加NMP，極片加熱干燥不能把NMP完全除去，殘留的NMP吸附在石墨表面，使得SEI膜與石墨結(jié)合不牢固。這對電池的容量、內(nèi)阻、倍率、存儲等初期性能不影響，但影響電池的循環(huán)性能，主要表現(xiàn)為循環(huán)后期加速衰減。相比NMP，碳酸乙烯酯(EC)同樣具有改善極片柔韌性和黏結(jié)力的效果，EC是電解液的必要成分之一，即使殘留在極片內(nèi)，也不會對電池性能產(chǎn)生負作用，建議嘗試。