管洪素，王 雪，余 航，朱 平,2，李 琴

(1.貴州省檢測技術(shù)研究應(yīng)用中心，貴州 貴陽 550002；2.貴州省分析測試研究院，貴州 貴陽 550002；3.貴州圣濟(jì)堂制藥有限公司，貴州 貴陽 550002)

鎳錳酸鋰主要為尖晶石型，相比鈷酸鋰等其他正極材料，具有輸出電壓高、成本低、環(huán)境友好、高溫循環(huán)下的穩(wěn)定性大大提高、制備工藝簡單等特點(diǎn)[1]。目前，微量錳的測定方法較多，常使用電感耦合等離子體光譜儀(ICP)進(jìn)行測試，但元素為常量分析時，因需要稀釋高倍數(shù)，會帶來一定的誤差，且儀器成本較高，不利于生產(chǎn)推廣使用[2-3]。以Na4P2O7為介質(zhì)，用高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至電位突躍即為終點(diǎn)，考察了各試劑用量，得出最佳試驗條件，運(yùn)用電位滴定法測定鎳錳酸鋰樣品中錳的量。該方法快速方便，準(zhǔn)確度高，能滿足工業(yè)化生產(chǎn)要求。

1 試驗部分

1.1 主要儀器與試劑

電位滴定儀，雷磁ZDJ-4A；鉑電極，雷磁213-01；參比電極，雷磁217-01。鹽酸(ρ=1.19 kg/L)；鹽酸溶液(1+1)；碳酸鈉溶液，50 g/L；溴百里酚藍(lán)指示劑溶液，0.4 g/L；焦磷酸鈉飽和溶液：稱取200 g焦磷酸鈉(NaP2O7·10H2O)，置于200 mL錐形瓶中，加入約1 000 mL溫水，不斷攪拌。放置24 h后使用。

錳標(biāo)準(zhǔn)溶液A：稱取2.000 0 g金屬錳(錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.95%)于400 mL燒杯中，加入50 mL水和20 mL硝酸，低溫加熱至溶液清亮。冷卻至室溫，轉(zhuǎn)移至1 000 mL預(yù)先準(zhǔn)備好的容量瓶中，用蒸餾水稀釋至刻度線，搖至均勻。此溶液每毫升含2.0 mg錳。

錳標(biāo)準(zhǔn)溶液B：稱取1.000 0 g金屬錳(錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.95%)于400 mL燒杯中，加入50 mL水和20 mL硝酸，低溫加熱至溶液清亮。冷卻后，轉(zhuǎn)移至預(yù)先準(zhǔn)備好的1 000 mL容量瓶中，用蒸餾水稀釋至刻線，搖至均勻。此溶液每毫升含1.0 mg錳。

KMnO4標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的配制：稱量1.65 g高錳酸鉀置于200 mL預(yù)先準(zhǔn)備好的錐形瓶中，加入1 000 mL蒸餾水，進(jìn)行攪拌溶解，靜置7天后，用G4型漏斗式過濾器進(jìn)行抽濾，濾液密封在棕色玻璃瓶中，混至均勻。

標(biāo)定：移取20.00 mL錳標(biāo)準(zhǔn)溶液B(1.000 0g/L)于500 mL燒杯中，在攪拌下加入250 mL焦磷酸鈉飽和溶液，用鹽酸(1+1)或碳酸鈉溶液(50g/L)調(diào)節(jié)溶液pH值為7.0(用pH計或溴百里酚藍(lán)指示劑溶液)。在電位滴定儀上，用高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至電位滴定儀上發(fā)生明顯電位突躍為終點(diǎn)，記錄高錳酸鉀滴定溶液消耗體積V1，隨同標(biāo)定做空白實驗。

按照公式(1)計算KMnO4對Mn的滴定度T，g/L。

(1)

式中：T，KMnO4對Mn的滴定度，g/L；ρ，移取的錳標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量濃度，g/L；V2，移取的錳標(biāo)注溶液的體積，mL；V1，滴定時消耗的KMnO4溶液的體積，mL；V0，空白試驗時，消耗的KMnO4體積，mL。平行標(biāo)定3份，3份溶液所消耗的高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液體積的極差值不應(yīng)超過0.05 mL，取其平均值。計算結(jié)果保留4位有效數(shù)字。

1.2 試驗方法

量取0.500 0 g試樣于預(yù)先準(zhǔn)備好的250 mL燒杯中，用少量蒸餾水潤濕，緩緩加入5 mL濃鹽酸，蓋上玻璃皿，低溫加熱至樣品溶解完全。持續(xù)加熱至有鹽類析出，取下，用水沖洗杯壁及表面皿，稍冷后，繼續(xù)用電爐加熱至鹽類完全溶解，取下，稍冷卻至室溫，轉(zhuǎn)移至200 mL預(yù)先準(zhǔn)備好的容量瓶中，用蒸餾水稀釋至刻度，搖至均勻。移取20.00 mL試液，置于400 mL燒杯中，在不斷攪拌下加入150 mL焦磷酸鈉飽和溶液，使用鹽酸(1+1)或碳酸鈉溶液(50 g/L)調(diào)節(jié)溶液pH值為6.0～7.0(用pH計或溴百里酚藍(lán)指示劑溶液)。用高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至電位滴定儀上發(fā)生明顯電位突躍為終點(diǎn)，記錄高錳酸鉀滴定溶液消耗體積。

1.3 試驗數(shù)據(jù)處理

WMn按公式(2)計算樣品中錳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)：

式中：W，試料中Mn元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；T，KMnO4溶液對Mn的滴定度，g/L；V，溶液定容的體積，mL；V5，滴定消耗的KMnO4溶液體積，mL；V4，空白試驗消耗的KMnO4體積，mL；m，稱取試料的質(zhì)量，g；V3，分取試液的體積，mL；計算結(jié)果精確至小數(shù)點(diǎn)后兩位。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶樣方法的選擇

通過采用不同的溶樣方法，對比考察3種樣品的溶解情況，試驗結(jié)果如表1所示。

表1 不同溶樣方法對試驗樣品的溶解情況

由表1可見，采用濃鹽酸即可完全溶解樣品，當(dāng)濃鹽酸用量≥5 mL時，在低溫加熱狀態(tài)下，3種試驗樣品均能完全溶解，因此本方法選擇采用5 mL的濃鹽酸溶解樣品。

2.2 焦磷酸鈉飽和溶液用量試驗

移取15.00 mL的錳標(biāo)準(zhǔn)溶液(2 g/L)于一組400 mL燒杯中，分別加入不同量的焦磷酸鈉飽和溶液，按試驗方法進(jìn)行測定，測定結(jié)果見表2。

表2 Na4P2O7飽和溶液用量試驗

由表2可見，當(dāng)焦磷酸鈉飽和溶液用量>100 mL時，整個滴定過程中，溶液始終保持澄清，測得的錳的回收率>99.50%。從滴定結(jié)果的準(zhǔn)確性和經(jīng)濟(jì)等方面綜合考慮，本方法選擇焦磷酸鈉飽和溶液的用量為150 mL。

2.3 滴定時pH值的選擇

移取15.00 mL的錳標(biāo)準(zhǔn)溶液(2 g/L)于一組400 mL燒杯中，用鹽酸(1+1)或碳酸鈉溶液(50g/L)調(diào)節(jié)溶液pH值為4.0、5.0、6.0、6.5、7.0、8.0、9.0，按試驗方法進(jìn)行測定得到不同pH值條件下的錳量，測定結(jié)果見表3。

表3 不同pH值對測定結(jié)果的影響

由表3可見，當(dāng)溶液pH值在6.0～7.0時，測得的錳的回收率較好，在99.91%～99.96%。溶液的pH值過高或過低對終點(diǎn)判定都有影響，加入過量的焦磷酸鈉飽和溶液會試溶液呈堿性，而滴定需要?dú)潆x子的參加，因此需要調(diào)節(jié)溶液pH值在6.0～7.0。

2.4 綜合干擾試驗

在兩種不同濃度錳標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入不同量的鎳、鋰、鉀、鈉、鈣、鐵、銅、硅、鉻、鎘、鉛元素，按照試驗方法進(jìn)行測定，測定結(jié)果見表4。

從表4可見，樣品中各共存元素對錳含量的測定幾乎沒有影響，可忽略。

表4 共存元素綜合干擾試驗結(jié)果

表5 精密度試驗結(jié)果 %

2.5 精密度試驗

按照選定的最優(yōu)試驗方法對3種鎳錳酸鋰樣品中的錳含量進(jìn)行11次獨(dú)立測定，測定結(jié)果如表5所示。

由表5可知，3種鎳錳酸鋰樣品測定結(jié)果的RSD在0.20%～0.59%，說明該方法精密度良好，能夠滿足分析要求。

2.6 加標(biāo)回收試驗

向1#和2#試驗樣品中加入不同量的錳標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照選定的試驗方法進(jìn)行測定，結(jié)果見表6。

表6 加標(biāo)回收試驗結(jié)果

由表6可知，本方法加標(biāo)回收率在98.52%～99.71%，測量準(zhǔn)確度較高。

2.7 方法對比

采用硫酸亞鐵銨滴定法對1#和2#樣品中的錳含量進(jìn)行測定。具體試驗步驟為：稱取0.100 0 g樣品于300 mL容量瓶中，加入5 mL濃鹽酸，低溫加熱至樣品完全溶解，取下稍冷，依次加入20 mL磷酸、5 mL高氯酸，繼續(xù)加熱至冒微磷酸鹽取下，冷卻后用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液進(jìn)行滴定。測定結(jié)果與電位滴定法進(jìn)行對比。測定結(jié)果見表7。

由表7可知，電位滴定法與硫酸亞鐵銨滴定法的測定結(jié)果基本一致，表明電位滴定法準(zhǔn)確性良好。

表7 硫酸亞鐵銨滴定法與電位滴定法測定結(jié)果 %

3 結(jié)論

采用鹽酸溶解試料后，在pH值為6～7的Na4P2O7體系中，用KMnO4溶液滴定至終點(diǎn)，根據(jù)消耗的KMnO4溶液體積計算試料中Mn的含量。結(jié)果表明，本方法測定的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.20%～0.59%，加標(biāo)回收率在98.52%～99.71%，且測定結(jié)果與硫酸亞鐵銨滴定法的測定結(jié)果基本一致。本方法操作簡單快速、干擾小，測定結(jié)果的準(zhǔn)確度高、精密度好。