付開全，吳德禮，王啟延

(貴州赤天化桐梓化工有限公司，貴州 桐梓 563200)

1 煙氣氨法脫硫工藝

鍋爐煙氣脫硫工藝中，氨-硫酸銨法由于產(chǎn)品為化肥，不需進行固廢處理，在氨源便利的化工裝置得到廣泛的應(yīng)用。貴州赤天化桐梓化工有限公司(以下簡稱桐梓化工)的煤化工裝置中，鍋爐煙氣脫硫即采用氨-硫酸銨法。該工藝典型流程見圖1。

圖1 煙氣氨法脫硫工藝流程注：煙氣流向用實線標示，其余物料用虛線標示。

鍋爐電除塵來的熱煙氣首先在濃縮段與循環(huán)噴淋的硫酸銨漿液接觸，降溫至50℃左右；再經(jīng)過吸收段將煙氣中的SO2吸收至溶液，SO2含量降到排放指標以下；然后經(jīng)過洗滌除塵處理，將煙塵含量降到排放指標以下，凈煙氣排入大氣。水及溶液的流向則相反，新鮮工藝水用于洗滌煙氣后，補充到吸收段；吸收液循環(huán)的同時加入氨水，吸收煙氣中SO2后生成亞硫酸銨，再經(jīng)過氧化，得到硫酸銨稀溶液；硫酸銨稀溶液補充到濃縮段，利用煙氣余熱蒸發(fā)水分，溶液中硫酸銨達到過飽和而結(jié)晶析出；含硫酸銨結(jié)晶的漿液送出，經(jīng)旋流器、離心機分離結(jié)晶、烘干后，包裝得到產(chǎn)品，分離出的溶液返回濃縮段繼續(xù)處理。

吸收過程中主要反應(yīng)如下：

SO2+NH3+H2O= NH4HSO3

(1)

NH4HSO3+NH3·H2O=(NH4)2SO3+H2O

(2)

(NH4)2SO3+H2O+SO2=2NH4HSO3

(3)

氧化過程中的反應(yīng)如下：

2NH4HSO3+O2=2NH4HSO4

(4)

2(NH4)2SO3+O2=2(NH4)2SO4

(5)

亞硫酸氫銨NH4HSO3較容易氧化，因此氧化段的控制反應(yīng)是亞硫酸銨的氧化，即反應(yīng)(5)。

氨法脫硫工藝中，溶液中亞硫酸銨鹽的氧化率是一個非常重要的指標。該指標計算方法為：

氧化率=硫酸銨含量÷(硫酸銨含量+亞硫酸銨含量+亞硫酸氫銨含量)×100%

(6)

該計算方法嚴格來說并不準確，但因為亞硫酸銨鹽的濃度低，計算結(jié)果偏差小，而且計算便捷，因此在實際生產(chǎn)中應(yīng)用較為廣泛。通常要求氧化段氧化率達到99%以上，濃縮段則較少提及。

2 氧化段溶液工況分析

本文研究氨法脫硫濃縮段的工況，首先需分析氧化段溶液組分，而氧化段溶液組分與脫硫系統(tǒng)負荷、產(chǎn)量、補充水、氧化率等均有關(guān)系。以桐梓化工為例，熱電系統(tǒng)設(shè)置3臺220t/h煤粉鍋爐，正常運行中，鍋爐燃料煤硫含量在2.5%左右，煙氣總量約為65萬Nm3/h(干基，6%氧含量，下同)，煙氣中SO2含量約為5 500mg/m3。脫硫系統(tǒng)液氨加入量約為3m3/h，新鮮工藝水補水量為35t/h；氧化段產(chǎn)生的硫酸銨稀溶液中包含硫酸銨、亞硫酸銨(正常時不含亞硫酸氫銨)，氧化率在99.5%左右。

根據(jù)工藝流程，脫硫系統(tǒng)補充的工藝水只在濃縮段蒸發(fā)，則氧化段至濃縮段溶液中水組分質(zhì)量流量就是洗滌水的量，也為35t/h。

脫硫系統(tǒng)的硫酸銨產(chǎn)品來自吸收氧化后的硫酸銨稀溶液(包括硫酸銨和亞硫酸銨鹽)，根據(jù)投氨量可計算硫酸銨產(chǎn)品量。按液氨密度620 kg/m3、利用率99%，計算硫酸銨產(chǎn)量為：

3×620×99%×(132/34)=7 148.96kg/h

按氧化率99.5%、亞硫酸氫銨含量為零，結(jié)合式(6)，可計算溶液中硫酸銨含量為7 108.31kg/h，亞硫酸銨含量為35.72kg/h。根據(jù)前述數(shù)據(jù)得到該溶液組分(見表1)。查得硫酸銨溶液密度為1.10kg/L[1]，則可計算各組分在溶液中含量。

表1 硫酸銨稀溶液組分

根據(jù)硫酸銨稀溶液質(zhì)量流量和密度，可以計算其體積流量為38.39m3/h。與實際分析含量相比，表中計算值略低，原因在于運行中煙氣夾帶霧沫產(chǎn)生返混，在做物料平衡計算時，仍以計算值為準。

3 濃縮段溶液工況分析

濃縮段溶液工況分析仍主要考慮水、硫酸銨、亞硫酸銨、亞硫酸氫銨各物質(zhì)的量，但因為煙氣中雜質(zhì)的影響，情況有點復(fù)雜，以下具體論述。

3.1 硫酸銨含量

濃縮段內(nèi)硫酸銨處于飽和結(jié)晶狀態(tài)，其濃度只取決于溶液溫度和硫酸銨溶解度。溶液溫度50℃，查得此時硫酸銨在水中的溶解度為84.3g/100g[2]，折算質(zhì)量含量為45.74%，此時溶液密度為1.26kg/L，則硫酸銨含量為576.33g/L。

3.2 水平衡和濃縮倍數(shù)

以“濃縮段+出料工段”為系統(tǒng)進行水平衡分析，則帶出系統(tǒng)的水有3處：煙氣蒸發(fā)帶出的水、硫銨產(chǎn)品干燥處理中蒸發(fā)的水、硫酸銨產(chǎn)品中攜帶的水。因為煙氣對水分的蒸發(fā)，濃縮段總的情況是進水量大、出水量很小，因此濃縮倍數(shù)很高。根據(jù)工藝流程可知，濃縮段溶液的排出是以硫酸銨漿液在出料工段干燥前的濕料攜帶方式進行。因為這部分攜帶的溶液沒有返回系統(tǒng)，而是在流化床干燥器內(nèi)蒸干了水分，進入產(chǎn)品一起包裝。分析生產(chǎn)中取樣得知，硫酸銨濕料水分含量為3%，則帶出的水分質(zhì)量流量為：

7 148.96÷(100%-3%)×3%=221.10kg/h

因濕料中的溶液為硫酸銨飽和溶液，則根據(jù)水量和溶解度折算的溶液量可得：

221.10÷100×(100+84.3)=407.49kg/h

按密度1.26kg/L計，折算其體積流量為323.40L/h。這個數(shù)值很小，以此計算濃縮段的濃縮倍數(shù)達到了119倍。由于脫硫系統(tǒng)的雜質(zhì)主要通過濃縮段排液進入硫酸銨產(chǎn)品帶出，所以水溶性雜度質(zhì)會累積到比較高的濃度，而且雜質(zhì)量的小幅變化也可能引起溶液性質(zhì)的巨大變化。

從濃縮段排液量的計算過程可知，要降低濃縮倍數(shù)，需要增大排液量，可通過提高硫酸銨產(chǎn)量、增加離心分離后濕含量來調(diào)整。

3.3 濃縮段的反應(yīng)分析

正常工況下，濃縮段的亞硫酸銨來自氧化段未完全氧化的部分，表1中為35.72kg/h。如果這部分亞硫酸銨未進行反應(yīng)轉(zhuǎn)化，則計算其最終累積濃度會達到110.45g/L，但這顯然與實際工況不相符，所以合理的解釋是亞硫酸銨在濃縮段仍有后續(xù)反應(yīng)。

首先，煙氣中含有少量SO3、HCl、HF等強酸性氣體，其溶于水后可將亞硫酸銨、亞硫酸氫銨分解。酸性氣以SO3為主，產(chǎn)生的反應(yīng)如下：

SO3+H2O=H2SO4

(7)

H2SO4+(NH4)2SO3=(NH4)2SO4+H2O+SO2

(8)

H2SO4+2NH4HSO3=2NH4HSO4+H2O+SO2

(9)

硫酸還可以和硫酸銨反應(yīng)，生成硫酸氫銨：

H2SO4+(NH4)2SO4=2NH4HSO4

(10)

其次，亞硫酸銨和煙氣中的SO2、O2均可能發(fā)生反應(yīng)，與SO2發(fā)生吸收反應(yīng)，即反應(yīng)(3)；與O2發(fā)生氧化反應(yīng)，即反應(yīng)(5)。

可見，溶液與煙氣產(chǎn)生的相關(guān)反應(yīng)主要有6個，并涉及SO3、SO2、硫酸、硫酸銨、硫酸氫銨、亞硫酸銨、亞硫酸氫銨等多種氣、液相物質(zhì)，整個體系處于一個復(fù)雜的平衡態(tài)?？偟膩碚f，這幾個反應(yīng)的特點有：①溶液吸收SO2的反應(yīng)(3)和吸收SO3的反應(yīng)(7)很快；②在硫酸過量較多和溶液酸性較強時，對亞硫酸銨鹽的分解才較完全[1]；③煙氣對亞硫酸鹽的氧化作用弱，反應(yīng)慢。因此可以推論：亞硫酸銨進入濃縮段后，部分轉(zhuǎn)化成亞硫酸氫銨，部分被硫酸分解，因反應(yīng)較完全，溶液中測不出其含量；生成的亞硫酸氫銨則是部分被分解，部分被氧化，但反應(yīng)不完全，根據(jù)實際檢測，其在溶液中含量為20g/L左右。

此處再分析煙氣中SO3的含量及其影響。SO3主要產(chǎn)生于燃料煤在鍋爐中的燃燒過程和脫硝SCR催化反應(yīng)過程，估計SO2轉(zhuǎn)化率為1%左右[3]，則計算得知煙氣中的SO3帶入量為44.69kg/h，溶于水后生成硫酸54.74kg/h，根據(jù)反應(yīng)(8)計算其可以分解64.80kg/h的亞硫酸銨，這個值已經(jīng)大于進入濃縮段的亞硫酸銨量。因此，溶液中還存在少量游離硫酸，實際生產(chǎn)中硫酸銨產(chǎn)品質(zhì)量分析游離酸含量在0.1%～0.2%，也證明了這一點。

需要說明的是，游離硫酸在硫酸銨溶液中其實是以硫酸氫銨形式存在，即反應(yīng)(10)，因此對其檢測也是以硫酸銨溶液的pH值為滴定終點。所以，反應(yīng)(10)并不影響游離硫酸含量。此外，游離硫酸不僅與亞硫酸鹽反應(yīng)，也可與煙氣粉塵中的堿性氧化物反應(yīng)，生成難溶鹽，因此其在溶液中最終含量不能準確計算。

3.4 濃縮段溶液組分

根據(jù)前面的分析可知，濃縮段溶液中包含了硫酸銨、亞硫酸氫銨、游離硫酸及微量雜質(zhì)。其中硫酸銨處于飽和狀態(tài)，亞硫酸氫銨含量按20g/L，微量雜質(zhì)此處不計；按硫酸銨產(chǎn)品中游離硫酸0.1%，根據(jù)產(chǎn)量可返算其在溶液中含量。計算結(jié)果見表2。此處的溶液質(zhì)量流量即硫酸銨濕料攜帶的量。

表2 濃縮段排出溶液組分

根據(jù)表2數(shù)據(jù)計算，濃縮段氧化率為96.65%。該指標間接反映了亞硫酸銨在濃縮段的反應(yīng)情況，因此也具有重要的參考意義。

由濃縮段工況分析和表2數(shù)據(jù)可知，溶液中強酸性物質(zhì)是游離硫酸，對溶液pH值影響很大，根據(jù)硫酸銨溶液體系物性特點分析，此工況下溶液pH值在3.0左右。相對而言，其余物質(zhì)濃度對溶液pH值影響很小，可以不予考慮。

4 濃縮段氧化率的控制措施

根據(jù)前面的計算和分析可知，濃縮段溶液中反應(yīng)較復(fù)雜，反應(yīng)平衡較脆弱，如果某一組分發(fā)生較大變化，則對溶液性質(zhì)造成顯著影響。例如，即使氧化段氧化率只下降0.5%(這在實際生產(chǎn)中很容易出現(xiàn))，進濃縮段的亞硫酸銨量就會增加1倍，足以消耗溶液中剩余的游離硫酸，并導致亞硫酸氫銨含量和pH值顯著上升。如果只依靠煙氣的氧化作用來控制，效果非常有限。溶液pH值上升后，煙氣中雜質(zhì)生成的弱堿性鹽會逐漸析出，干擾硫酸銨結(jié)晶，導致結(jié)晶細小、出料困難。當進入濃縮段的亞硫酸銨量繼續(xù)上升，吸收SO2的反應(yīng)不能完全將其消耗時，則開始在溶液中累積。時間延長后，較高濃度的亞硫酸銨-亞硫酸氫銨溶液體系會發(fā)生復(fù)雜的自分解氧化-還原反應(yīng)，生成硫代硫酸鹽、連三硫酸鹽、連多硫酸鹽、單質(zhì)硫等多種物質(zhì)[1]，特別是單質(zhì)硫會造成漿液顏色發(fā)黃、渾濁起泡，結(jié)晶無法沉淀，最終出料中斷，脫硫系統(tǒng)運行難以為繼。

尤其需要注意的是，因為濃縮段溶液存量較大，有數(shù)百立方，而排出量很小，所以溶液組分變化引起的異?，F(xiàn)象在起初并不明顯，當累積到一定程度后才開始惡化，而此時要調(diào)整已經(jīng)比較困難。因此，控制濃縮段氧化率對穩(wěn)定硫酸銨的正常結(jié)晶和出料具有重要意義，結(jié)合前文分析和運行經(jīng)驗，正常生產(chǎn)中該指標應(yīng)達到95%以上。

結(jié)合生產(chǎn)實際情況分析，造成濃縮段氧化率下降的原因可能有：①氧化段溶液氧化率下降，過多亞硫酸銨進入濃縮段；②煙氣脫硝系統(tǒng)加氨過量，煙氣中游離氨在濃縮段溶液中吸收SO2，生成亞硫酸氫銨；③因煤種、硫含量、鍋爐燃燒條件等影響，原煙氣中酸性氣含量發(fā)生變化，對亞硫酸銨鹽的分解作用降低。另外，因煙氣中堿性雜質(zhì)的影響，可能出現(xiàn)溶液氧化率未下降、但pH值上升的現(xiàn)象。無論哪種情況，直接現(xiàn)象都是溶液中游離硫酸含量下降、pH值升高。這種工況下，在對異常現(xiàn)象原因進行排查處理的同時，如能對溶液pH值進行人工強制調(diào)節(jié)，則可能穩(wěn)定硫酸銨結(jié)晶和出料，對防止系統(tǒng)惡化具有重要意義。

按這個思路，技術(shù)人員制定了對濃縮段溶液加硫酸調(diào)整試驗的方案，2016年6月進行試驗，當時濃縮段溶液pH值達到4.05，結(jié)晶困難，3h內(nèi)人工加入1t濃硫酸，溶液pH值逐漸降至3.4，結(jié)晶和出料逐漸恢復(fù)。與之前需要對鍋爐和脫硫系統(tǒng)進行大幅調(diào)整相比，裝置波動風險大為降低，調(diào)整可靠性大大提高。試驗成功后，公司實施后續(xù)技改，增加計量泵和管線，從循環(huán)水加酸槽將濃硫酸送至脫硫系統(tǒng)濃縮段。當發(fā)現(xiàn)溶液pH值上升、結(jié)晶惡化時，即啟動計量泵加入硫酸調(diào)整，系統(tǒng)出料通常能在8h內(nèi)恢復(fù)正常。在脫硫系統(tǒng)之后的運行中，這一手段為系統(tǒng)提供了重要保障。

5 結(jié)語

綜上所述，煙氣氨法脫硫系統(tǒng)運行中，因濃縮比高、反應(yīng)復(fù)雜、堿性雜質(zhì)影響，濃縮段溶液處于脆弱的平衡中，亞硫酸銨鹽氧化率容易波動，影響出料穩(wěn)定。實踐證明，在異常工況下，為穩(wěn)定濃縮段氧化率和溶液pH值，加入硫酸進行強制調(diào)節(jié)是一種行之有效的手段，可供同行參考。