宋縉華，豐震河，郭向飛，田 娟，張興浩，王 可

（1.上?？臻g電源研究所，上海 200245；2.空間電源技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200245）

0 引言

隨著我國(guó)航天技術(shù)的不斷發(fā)展，對(duì)于能源系統(tǒng)的需求越來(lái)越多樣化。作為目前空間儲(chǔ)能電源的主力軍，鋰離子蓄電池的性能提升不僅局限在能量密度上，對(duì)其功率特性也同時(shí)提出了更高的要求。比如，未來(lái)大功率合成孔徑雷達(dá)（Synthetic Aperture Radar，SAR）衛(wèi)星對(duì)鋰離子蓄電池提出了高能量密度和高功率密度兼顧的需求［1-2］。對(duì)于高能量密度的電池體系，正負(fù)極載量高、離子擴(kuò)散速率慢、導(dǎo)電劑含量低、電池極化大等特點(diǎn)均會(huì)顯著增加電池在大倍率放電時(shí)的產(chǎn)熱不均、內(nèi)部熱量累積、局部過(guò)溫，導(dǎo)致電池性能衰減嚴(yán)重，甚至引發(fā)安全問(wèn)題。但是，這些問(wèn)題在進(jìn)行儲(chǔ)能電池組或電源系統(tǒng)的熱仿真時(shí)，往往會(huì)被忽略。因此，針對(duì)空間鋰離子蓄電池單體的熱安全性研究尤為重要。

傳統(tǒng)的鋰離子蓄電池單體熱特性研究大多采用外部檢測(cè)的方法，通過(guò)加速量熱儀［3-5］、等溫量熱儀［6］等手段可以表征電池在特定工況下的溫升和發(fā)熱量，檢測(cè)結(jié)果一般為電池表面的熱數(shù)據(jù)，無(wú)法獲取電池內(nèi)部的實(shí)際溫度場(chǎng)分布。

近年來(lái)，隨著多物理場(chǎng)仿真軟件的發(fā)展與應(yīng)用，采用有限元方法建立電化學(xué)與熱力學(xué)耦合模型［7-10］，不僅可以得到鋰離子電池單體內(nèi)部的電流分布、鋰離子分布，還可以計(jì)算出電池在不同工況下的溫度場(chǎng)分布情況。但是，建模過(guò)程往往涉及較多的微觀參數(shù)和變量，而這些參數(shù)和變量通常無(wú)法通過(guò)實(shí)驗(yàn)獲取，模型復(fù)雜程度高、計(jì)算難度大，缺少計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的對(duì)比，模型準(zhǔn)確性和適用性較低。

本文將傳統(tǒng)熱試驗(yàn)與電化學(xué)-熱耦合仿真相結(jié)合，通過(guò)加速量熱儀測(cè)得鋰離子蓄電池單體不同工況放電時(shí)的發(fā)熱量和表面溫升情況，解析電池放電時(shí)的熱行為。然后建立空間鋰離子蓄電池的一維電化學(xué)與三維熱模型，實(shí)現(xiàn)電-熱雙向耦合建模，分析電池放電電壓、內(nèi)部溫度場(chǎng)分布與產(chǎn)熱過(guò)程，并將電壓、表面溫度、發(fā)熱功率與實(shí)驗(yàn)值對(duì)比，驗(yàn)證模型準(zhǔn)確性。本文的研究工作不僅適用于空間鋰離子蓄電池單體的研制開(kāi)發(fā)，而且能夠?yàn)樾铍姵亟M和電源分系統(tǒng)的熱仿真提供重要的研制基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)方法

本文研究對(duì)象為課題組自主研發(fā)的能量功率兼顧型空間鋰離子蓄電池單體，額定容量30 Ah，鎳鈷鋁酸鋰（NCA）/石墨體系，具體參數(shù)見(jiàn)表1。正負(fù)極的平衡電位分別采用正極和負(fù)極半電池（CR2016）以C/100 恒流測(cè)得，正負(fù)極電壓-溫度系數(shù)采用電位滴定法［11］測(cè)得，蓄電池比熱容和發(fā)熱量采用加速量熱儀（TCT EVARC-777）測(cè)得。發(fā)熱量測(cè)試過(guò)程中采用充放電測(cè)試系統(tǒng)（Arbin Instrument BT2000）對(duì)蓄電池分別進(jìn)行15、30、45、60 和90 A恒流放電，工作電壓區(qū)間為3.0～4.1 V。

表1 鋰離子蓄電池單體基本性能Tab.1 Basic properties of a lithium-ion battery

1.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

正極NCA 和負(fù)極石墨在不同荷電狀態(tài)（State of Charge，SOC）下的平衡電位曲線如圖1 所示，測(cè)試結(jié)果與文獻(xiàn)［12］報(bào)道的基本相同，平衡電位可用于電化學(xué)模型中電池電壓、SOC 等的計(jì)算。采用電位滴定法測(cè)得的正負(fù)極電壓-溫度系數(shù)曲線如圖2所示。在不同SOC 下，正負(fù)極平衡電位隨溫度的變化值不是常數(shù)，而是隨SOC 變化的曲線，而且正極與負(fù)極的變化趨勢(shì)完全不同，電壓-溫度系數(shù)可用于耦合溫度場(chǎng)后的電池電壓和電化學(xué)反應(yīng)熵?zé)岬鹊挠?jì)算。

圖1 正負(fù)極材料的平衡電位曲線Fig.1 Equilibrium potential curves of the cathode and anode materials

圖2 正負(fù)極材料的電壓-溫度系數(shù)曲線Fig.2 Voltage-temperature coefficient curves of the cathode and anode materials

鋰離子電池作為一種典型的電化學(xué)儲(chǔ)能器件，在充放電過(guò)程中會(huì)伴隨復(fù)雜的電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，反應(yīng)過(guò)程中的部分能量會(huì)轉(zhuǎn)變成熱量。隨著放電倍率的增大，電池產(chǎn)熱迅速增加。采用加速量熱儀測(cè)得的蓄電池單體在絕熱環(huán)境下不同倍率放電的電壓、電池表面溫度和發(fā)熱量的變化情況如圖3 所示。由圖3（a）可見(jiàn)，電池放電過(guò)程中表面溫度不斷升高，隨著放電倍率的增加，電池表面溫升呈現(xiàn)增大的趨勢(shì)。由圖3（b）可見(jiàn)，電池放電過(guò)程基本表現(xiàn)為放熱，隨著放電倍率的增加，發(fā)熱功率顯著增大，而且不同倍率放電時(shí)，發(fā)熱功率隨放電深度（Depth of Discharge，DOD）的變化趨勢(shì)基本一致，大于75%DOD，電池發(fā)熱功率迅速增加，電池在放電末期產(chǎn)熱最嚴(yán)重。鋰離子電池的產(chǎn)熱通常包含了可逆熱和不可逆熱?？赡鏌嶂饕呻娀瘜W(xué)反應(yīng)引起，而不可逆熱包含了焦耳熱、副反應(yīng)熱等。放電末期電化學(xué)反應(yīng)已基本結(jié)束，電池內(nèi)阻和極化顯著增大，造成了放電末期的嚴(yán)重產(chǎn)熱。通過(guò)實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析，可以得到蓄電池單體大倍率放電的熱安全區(qū)間為0～75% DOD。

圖3 電池不同倍率放電的測(cè)試結(jié)果Fig.3 Test results of the battery at different discharge rates

2 建模

2.1 電化學(xué)模型

采用的電化學(xué)模型基于經(jīng)典的Doyle-Newman模型［13-15］，以多孔電極理論和濃溶液理論為基礎(chǔ)。電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)遵循Butler-Volmer 方程，離子擴(kuò)散遵循Fick 定律，電子傳導(dǎo)遵循歐姆定律，整個(gè)模型滿足能量守恒、電荷守恒以及物質(zhì)守恒原理。

1）電荷守恒方程：

式中：下標(biāo)l 代表液相；下標(biāo)s 代表固相；i為電流密度；σ為電導(dǎo)率；φ為電位；T為溫度；c為L(zhǎng)i+濃度；t+為L(zhǎng)i+遷移數(shù)；f為分子活性系數(shù)；ε為體積分?jǐn)?shù)；R為理想氣體常數(shù)；F為法拉第常數(shù)。

對(duì)于電極和隔膜，考慮到孔隙率和曲折度，引入Bruggeman 系數(shù)γ進(jìn)行修正，使用有效電導(dǎo)率σeff代替σ。

2）質(zhì)量守恒方程：

式中：N為擴(kuò)散通量；D為擴(kuò)散系數(shù)；t為時(shí)間；同樣考慮孔隙率和曲折度，引入校正因子γ進(jìn)行修正。

3）電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程：

式中：iloc為局部交換電流密度；i0為交換電流密度；αa為陽(yáng)極傳遞系數(shù)；αc為陰極傳遞系數(shù)；ka為陽(yáng)極速率系數(shù)；kc為陰極速率系數(shù)；cs，max為最大固相鋰濃度；cl，ref為參考液相鋰濃度；η為過(guò)電勢(shì)；Eeq為平衡電位。

2.2 電-熱耦合模型

在電化學(xué)模型計(jì)算時(shí)，假設(shè)電池處于恒溫環(huán)境，但實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中，電池溫度是不斷變化的。因此，同時(shí)引入平均熱源和平均溫度的假設(shè)，將鋰離子電池在工況狀態(tài)下的產(chǎn)熱作為熱模型的熱源，用于計(jì)算電池的平均溫度。再將平均溫度帶入電模型中，用于迭代計(jì)算電池的性能及產(chǎn)熱變化，實(shí)現(xiàn)電和熱的雙向耦合（如圖4 所示）。

圖4 電-熱耦合模型原理圖Fig.4 Schematic diagram of the electrochemical-thermal coupling model

熱模型中用到的能量守恒方程：

式中：ΔHm為反應(yīng)焓變；ΔGm為反應(yīng)Gibbs 自由能；ΔSm為凈熵變；E0，m為平衡電勢(shì)；ηm，tot為總過(guò)電勢(shì)為電池電動(dòng)勢(shì)的溫度系數(shù)；Z為轉(zhuǎn)移電子數(shù)；QJH為焦耳熱；Qm為反應(yīng)熱（包含極化）；QEC為總熱量。

傳熱方程：

式中：ρ為密度；Cp為比熱容；k為導(dǎo)熱系數(shù)；q為熱流密度。

電-熱耦合模型的主要參數(shù)見(jiàn)表2。

表2 電-熱耦合模型參數(shù)Tab.2 Parameters of the electrochemical-thermal coupling model

3 仿真結(jié)果與討論

在絕熱環(huán)境下，電池與外界不存在熱交換，研究單體電池在絕熱環(huán)境下的瞬時(shí)發(fā)熱過(guò)程對(duì)解析電池的本征熱安全性非常重要。通過(guò)建立的電-熱耦合模型，計(jì)算電池在不同倍率放電時(shí)的電壓、溫度和發(fā)熱量變化，如圖5 所示。圖5（a）為放電電壓曲線的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值對(duì)比，發(fā)現(xiàn)兩者吻合度較高，驗(yàn)證了模型電性能計(jì)算部分的準(zhǔn)確性。圖5（b）為電池溫度變化的對(duì)比結(jié)果，圖中虛線為模型計(jì)算的電池平均溫度變化值（ΔT），隨著放電倍率的增加，ΔT值逐漸增大，計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值基本吻合，驗(yàn)證了模型熱性能計(jì)算部分的準(zhǔn)確性。圖5（c）為不同倍率放電時(shí)的瞬時(shí)發(fā)熱量，可以看到，當(dāng)放電倍率小于等于1.5 C 時(shí)，計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值基本吻合；當(dāng)放電倍率達(dá)到2 C 和3 C 時(shí)，雖然發(fā)熱量隨DOD 的變化趨勢(shì)是一致的，但計(jì)算值的變化更加劇烈。分析出現(xiàn)此現(xiàn)象的可能原因：采用加速量熱儀測(cè)試時(shí)，儀器記錄的是根據(jù)電池表面溫度變化進(jìn)行熱補(bǔ)償時(shí)的加熱功率值，間接表征了電池的瞬時(shí)發(fā)熱量；當(dāng)電池大倍率放電時(shí)，內(nèi)部溫度分布不均一，造成電池表面和內(nèi)部有明顯溫度差；而模型計(jì)算值表示的是電池內(nèi)部平均的實(shí)時(shí)發(fā)熱功率，其結(jié)果的響應(yīng)比實(shí)驗(yàn)值更加靈敏。從計(jì)算和測(cè)試得到的電池瞬時(shí)發(fā)熱功率的結(jié)果中都可以分析得到，本文研究的單體電池大倍率放電的本征熱安全區(qū)間為0～75% DOD。

圖5 電池不同倍率放電的計(jì)算結(jié)果Fig.5 Calculated results of the battery at different discharge rates

采用建立的電-熱耦合模型計(jì)算電池在絕熱環(huán)境下不同倍率放電的實(shí)時(shí)溫度分布情況。電池在放電結(jié)束時(shí)的溫度分布如圖6 所示。圖中可見(jiàn)，0.5 C 放電結(jié)束時(shí)電芯內(nèi)部中心區(qū)域溫度最高，并由中心向四周逐漸降低，電池最大溫差為0.06 ℃；隨著放電倍率的增加，放電結(jié)束時(shí)最高溫度逐漸轉(zhuǎn)移至正極柱上，電池最大溫差逐漸增大，3 C 放電結(jié)束時(shí)達(dá)到0.82 ℃，證實(shí)了大倍率放電時(shí)單體電池溫度分布不均一的現(xiàn)象。

圖6 電池不同倍率放電結(jié)束時(shí)的溫度分布Fig.6 Temperature distributions of the battery at the end of discharge under different rates

鋰離子電池在空間應(yīng)用時(shí)往往存在對(duì)外熱交換，這將進(jìn)一步增加單體電池大倍率放電時(shí)的溫差。為了簡(jiǎn)化計(jì)算，假設(shè)電池底面為20.00 ℃恒溫面，采用建立的電-熱耦合模型，計(jì)算電池3 C 放電過(guò)程中的放電電壓、溫升和溫度分布情況，如圖7 所示。電池3 C 放電結(jié)束時(shí)的平均溫度為27.18 ℃，最大溫差11.18 ℃，極柱溫度最高。當(dāng)DOD為20%和30%時(shí)，電池最大溫差分別為4.41 ℃和5.90 ℃。由此可見(jiàn)，單體電池在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中內(nèi)部溫度的不均勻程度遠(yuǎn)高于絕熱環(huán)境，需要對(duì)單體電池和電池組進(jìn)行合理的熱設(shè)計(jì)，以降低電池內(nèi)部溫差對(duì)循環(huán)壽命和安全性的影響。

圖7 底面恒溫時(shí)電池3 C 放電過(guò)程的電、熱性能Fig.7 Electrical and thermal properties of the battery at 3 C when the bottom temperature is constant

4 結(jié)束語(yǔ)

通過(guò)建立基于多尺度的電化學(xué)與熱耦合模型，以能量功率兼顧型空間鋰離子蓄電池單體為對(duì)象，研究了電池在絕熱環(huán)境下不同倍率放電時(shí)的電壓、溫度和發(fā)熱量變化，仿真結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值吻合度高，驗(yàn)證了模型的準(zhǔn)確性，并得出如下結(jié)論：1）單體電池大倍率放電的本征熱安全區(qū)間為0～75% DOD；2）絕熱環(huán)境下，單體電池放電過(guò)程內(nèi)部溫差小于1.00 ℃，隨著放電倍率的增加，最高溫度區(qū)域由電芯內(nèi)部中心位置逐漸變成正極極柱，最大溫差逐漸增大，3 C 放電結(jié)束時(shí)達(dá)到0.82 ℃；3）假設(shè)底面恒溫散熱時(shí)，電池3 C 放電結(jié)束的最大溫差達(dá)11.18 ℃。本文建立的電-熱耦合模型，不僅適用于空間鋰離子蓄電池單體的研制開(kāi)發(fā)，計(jì)算電池設(shè)計(jì)參數(shù)（如材料粒徑、面密度、壓實(shí)密度等）對(duì)電池電、熱特性的影響，還適用于電池組的熱仿真設(shè)計(jì)，優(yōu)化加熱和散熱方式，降低溫差對(duì)單體電池和電池組循環(huán)壽命以及安全性的影響。