范 威

(滁州城市職業(yè)學(xué)院 科研處，安徽 滁州 239000)

0 引言

雜環(huán)化合物種類多樣，氮雜環(huán)[1]、硫雜環(huán)[2]、氧雜環(huán)[3]等均為雜環(huán)化合物。其中，氮氧雜環(huán)因同時(shí)含有氮和氧2種原子而具有特殊的活性[4]。氮氧雜環(huán)化合物包括惡唑[5]、惡嗪[6]、三元氧雜環(huán)并吡咯[7]、呋喃并吡啶[8]等不同的結(jié)構(gòu)。如圖1所示，假菌素A[9]、(+)-麥冬堿A[10]、美沙唑侖[11]等活性分子均含有氮氧雜環(huán)骨架，構(gòu)建該骨架是化學(xué)家的重點(diǎn)研究領(lǐng)域之一。本文論述了近年來(lái)環(huán)化反應(yīng)構(gòu)建呋喃并氮雜環(huán)和吡喃并氮雜環(huán)骨架的研究進(jìn)展，選用的合成路徑具有非常獨(dú)特的代表性，以期為更高效地構(gòu)建該骨架提供參考。

圖1 含有氮氧雜環(huán)骨架的活性分子

1 構(gòu)建呋喃并氮雜環(huán)骨架

Man等[12]研究了室溫下合成呋喃并五元氮雜環(huán)的反應(yīng)，反應(yīng)機(jī)理如圖2所示。該反應(yīng)的溶劑為乙醇，反應(yīng)時(shí)間為1.5 h，通過(guò)互變異構(gòu)、Knoevenagel反應(yīng)、Michael加成等過(guò)程，構(gòu)建了呋喃并吡咯骨架。

圖2 構(gòu)建呋喃并吡咯骨架

Chen等[13]報(bào)道了兩組分構(gòu)建呋喃并六元氮雜環(huán)的研究，反應(yīng)機(jī)理如圖3所示。該反應(yīng)的起始原料為鄰溴芳基取代的乙腈和炔酮，催化劑為DBU，通過(guò)雙環(huán)化反應(yīng)合成了呋喃并吡啶衍生物。

圖3 構(gòu)建呋喃并吡啶骨架

Chen等[14]構(gòu)建了呋喃并七元氮雜環(huán)骨架，反應(yīng)機(jī)理如圖4所示。該反應(yīng)的原料為苯并呋喃衍生物和硫葉立德，選擇性地合成了呋喃并氮雜卓，豐富了堿催化下的兩組分串聯(lián)反應(yīng)。

圖4 構(gòu)建呋喃并氮雜卓骨架

Ghosh等[15]報(bào)道了合成三環(huán)稠合的呋喃并異吲哚酮衍生物的不對(duì)稱環(huán)化反應(yīng)，反應(yīng)機(jī)理如圖5所示。該反應(yīng)的催化劑為釕，通過(guò)C-C鍵、C-C(O)鍵、N-C(O)鍵的生成，以較優(yōu)的收益率構(gòu)建了呋喃并異吲哚酮骨架。

圖5 構(gòu)建呋喃并異吲哚酮骨架

Yu等[16]拓展了三乙胺催化下合成呋喃并喹啉的反應(yīng)，反應(yīng)機(jī)理如圖6所示。該反應(yīng)的原料為芳胺衍生物和(三氯甲基)碳酸酯，溶劑為二氯乙烷，在回流操作下，通過(guò)6π電環(huán)化、重排等過(guò)程合成了苯基取代的呋喃并喹啉衍生物。

圖6 構(gòu)建呋喃并喹啉骨架

Ghosh等[17]發(fā)展了釕催化下合成呋喃并異喹啉酮衍生物的反應(yīng)，反應(yīng)機(jī)理如圖7所示。該合成策略涉及遷移插入、旋轉(zhuǎn)構(gòu)象、脫金屬等過(guò)程，拓展了金屬催化下炔烴參與的雙環(huán)化反應(yīng)。

圖7 構(gòu)建呋喃并異喹啉酮骨架

2 構(gòu)建吡喃并氮雜環(huán)骨架

Soleimani等[18]報(bào)道了合成吡喃并五元氮雜環(huán)的反應(yīng)，反應(yīng)機(jī)理如圖8所示。該研究策略的原料為鄰羧基苯甲醛、丙二腈、異腈，溶劑為二氯甲烷，補(bǔ)充了室溫下三組分構(gòu)建吡喃并吡咯骨架的研究。

圖8 構(gòu)建吡喃并吡咯骨架

Han等[19]研究了室溫下合成吡喃并六元氮雜環(huán)的反應(yīng)，反應(yīng)機(jī)理如圖9所示。該反應(yīng)涉及C-H活化、金屬卡賓形成、遷移插入、質(zhì)子化等歷程，構(gòu)建了吡喃并吡啶骨架，補(bǔ)充了銠催化的雙環(huán)化反應(yīng)。

圖9 構(gòu)建吡喃并吡啶骨架

Mu等[20]合成了六環(huán)稠合的吡喃并八元氮雜環(huán)衍生物，反應(yīng)機(jī)理如圖10所示。該反應(yīng)的催化劑為碘化鋅，通過(guò)吲哚脫芳香化、C-C活化、SNAr等過(guò)程，構(gòu)建了吡喃并吖辛因骨架。

圖10 構(gòu)建吡喃并吖辛因骨架

3 結(jié)論

本文綜述了環(huán)化反應(yīng)在合成呋喃并氮雜環(huán)和吡喃并氮雜環(huán)中的應(yīng)用。在釕、DBU、堿等催化下，制備了具有呋喃并吡咯、呋喃并吡啶、呋喃并氮雜卓等骨架的雜環(huán)化合物。在非金屬、銠、碘化鋅催化下，制備了具有吡喃并吡咯、吡喃并吡啶、吡喃并吖辛因骨架的有機(jī)化合物，豐富了環(huán)化反應(yīng)。

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