潘晴彥，周闖，楊子明，何祖宇，王超，劉運(yùn)浩，宋書會，谷會，于麗娟，李雪瑞，屈云慧，李普旺

（1.中國熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院南亞熱帶作物研究所，海南省熱帶園藝產(chǎn)品采后生理與保鮮重點實驗室，廣東湛江524091；2.華中農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)技術(shù)學(xué)院，湖北武漢430070；3.云南省農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)產(chǎn)品加工研究所，云南昆明650000）

殼聚糖為天然多糖甲殼素脫除部分乙?；漠a(chǎn)物，具有生物降解性、生物相容性、無毒性、抑菌、成膜等多種生理功能[1-2]。殼聚糖資源的合理開發(fā)利用能提高甲殼動物的經(jīng)濟(jì)價值[3]，同時還能滿足很多的應(yīng)用要求，但其水溶性較差，因此限制了殼聚糖在實際生活中的應(yīng)用[4]。通過功能化改性可以提高殼聚糖的物化性能，該法是拓寬殼聚糖實際應(yīng)用的主要途徑[5-6]。以季銨鹽修飾殼聚糖也可以擴(kuò)大其應(yīng)用范圍，是目前研究的熱點之一。季銨鹽殼聚糖是指把季銨鹽基團(tuán)引入殼聚糖的氨基和羥基官能團(tuán)上而獲得的一類衍生物[7]。季銨鹽殼聚糖衍生物不僅具有季銨鹽典型的吸濕、保濕和抗菌等特征，而且還保留了殼聚糖原有的易成膜性、易相容性以及易降解性等特點，是一種理想的成膜材料[8]。張艷艷[9]等采用異相法合成季銨鹽殼聚糖，對其溶液的性質(zhì)進(jìn)行研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，季銨鹽殼聚糖具有較好的穩(wěn)定性。包艷玲[10]以化學(xué)改性劑對殼聚糖進(jìn)行改性，反應(yīng)生成季銨鹽殼聚糖，通過研究，季銨鹽殼聚糖較殼聚糖具有更好的抑菌性能。本文以季銨鹽對殼聚糖進(jìn)行修飾改性，可以提高殼聚糖的物化性能。以產(chǎn)物季銨鹽殼聚糖為原料，與聚乙烯醇進(jìn)行復(fù)合，采用共混法制得季銨鹽殼聚糖/聚乙烯醇復(fù)合膜。通過傅里葉紅外光譜、熱重分析、掃描電鏡、水蒸氣透過率分析、機(jī)械性能測試來表征殼聚糖復(fù)合膜結(jié)構(gòu)及性能以確定復(fù)合膜物理機(jī)械性能的最優(yōu)制備條件。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

殼聚糖（chitosan，CS，黏度＜400 mPa·s，脫乙酰度＞80%）、2，3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨（glycidyl trimethyl ammonium chloride，GTA，含量95%）、鉻酸鉀（含量99.5%）：上海麥克林生化科技有限公司；納米二氧化鈦（TiO2，親水親油型，銳鈦型含量99.8%，平均粒徑5 nm～10 nm），聚乙烯醇（polyvinyl alcohol，PVA）:阿拉丁試劑（上海）有限公司；丙三醇、異丙醇、硝酸銀、氫氧化鈉（均為分析純）：廣東光華科技股份有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

FTS3000型傅里葉紅外光譜儀：美國伯樂公司；Avance400核磁共振波譜儀：德國Bruker公司；集熱式恒溫加熱磁力攪拌器：杭州大力科教儀器有限公司；FreeZone 4.5L真空冷凍干燥機(jī)：北京照生行儀器設(shè)備有限公司；pH-10型pH計、RW20 digital型IKA數(shù)顯頂置機(jī)械攪拌器：湛江科銘科技有限公司；DTG-60型差熱熱重聯(lián)用儀：日本島津公司；UTM5000電子萬能試驗機(jī)：深圳三思泰科技有限公司；TG328A型分析天平：鄭州華致科技有限公司。

1.3 試驗方法

1.3.1 季銨鹽殼聚糖（chitosan quaternary ammonium salt，HACC）的合成

稱取2.5 g CS于100 mL異丙醇中，在60℃～90℃磁力攪拌作用下溶解6 h，并用1% NaOH調(diào)節(jié)pH值至8～9。將一定質(zhì)量的GTA加入CS溶液中，在60℃～90℃下恒溫攪拌反應(yīng)6 h～36 h。待反應(yīng)結(jié)束后，將溶液透析3d以除去未反應(yīng)的GTA。最后通過真空冷凍干燥48h，得到季銨鹽殼聚糖，其合成圖如圖1所示。

圖1 季銨鹽殼聚糖的合成Fig.1 The synthesis scheme of chitosan quaternary ammonium salt

1.3.2 季銨鹽殼聚糖取代度的測定

季銨鹽殼聚糖的取代度用滴定法測定。準(zhǔn)確稱取100 mg季銨鹽殼聚糖，溶解于25 mL去離子水中，后用NaOH調(diào)節(jié)溶液的pH值（控制在8.2～9.6之間），以8%鉻酸鉀作為指示劑，取1 mL指示劑加入季銨鹽殼聚糖溶液中，用0.05 mol/L的硝酸銀緩緩滴定，溶液出現(xiàn)磚紅色為滴定終點，用式（1）計算取代度（degree of substitution ，DS）。

式中：C為硝酸銀的濃度，mol/L；V為消耗硝酸銀的體積，mL；W為被滴定季銨鹽殼聚糖的質(zhì)量，g

1.3.3 季銨鹽殼聚糖的結(jié)構(gòu)表征

傅里葉變換紅外（Fourier transform infrared，F(xiàn)TIR）光譜表征：采用FTS3000型傅里葉紅外光譜儀，將改性后的季銨鹽殼聚糖研磨成粉末，采用KBr壓片法制得待測樣品。FTIR光譜對樣品進(jìn)行測定，采集并記錄光譜數(shù)據(jù)，根據(jù)特征吸收峰推斷其化學(xué)結(jié)構(gòu)。掃描范圍從 4 000 cm-1～400 cm-1，掃描間距為 4 cm-1。

核磁共振波譜（nuclear magnetic resonance，1HNMR）表征：將適量的季銨鹽殼聚糖溶解在重水中，設(shè)定磁場強(qiáng)度為299.95 MHz，化學(xué)位移以10-6表示，以四甲基硅烷作為內(nèi)標(biāo)，譜線寬度3 264.1 MHz，掃描記錄1H-NMR圖。

1.3.4 季銨鹽殼聚糖涂膜的制備

稱取1.2 g的季銨鹽殼聚糖于燒杯中，加入40 mL去離子水，利用超聲處理HACC溶液使其完全溶解，制備成3%的HACC溶液。流延涂板，將脫氣后的HACC溶液倒入水平面玻璃板（30 cm×30 cm）中，使其均勻流延。室溫（25℃）靜置24 h得到HACC膜?？疾觳煌〈鹊腍ACC對成膜性能的影響，測其拉伸強(qiáng)度和斷裂延伸率。

1.3.5 季銨鹽殼聚糖復(fù)合膜的制備

1.3.5.1 PVA的溶解

稱取1.2 g的PVA于三口燒瓶中，加入40 mL去離子水，在電動攪拌下水浴加熱，逐漸升溫到80℃～90℃后，恒溫加熱攪拌1 h，制備成3%的PVA溶液。

1.3.5.2 季銨鹽殼聚糖的溶解

稱取1.2 g的季銨鹽殼聚糖于燒杯中，加入40 mL去離子水，利用超聲處理季銨鹽殼聚糖溶液使其完全溶解，制備成3%的季銨鹽殼聚糖溶液。

1.3.5.3 超聲脫氣

將1.3.5.1和1.3.5.2中溶液按不同體積比混合后得到HACC/PVA復(fù)合膜溶液，將所得混合溶液超聲脫氣。

HACC/PVA混合溶液混合比例如表1所示。

表1 HACC/PVA混合溶液的組成Table 1 Composition of HACC/PVA mixed solution

1.3.5.4 流延涂板

將脫氣后的復(fù)合膜液倒入水平面玻璃板（30 cm×30 cm）中，使其均勻流延。室溫（25℃）靜置24 h得到復(fù)合膜。

1.3.6 復(fù)合膜的紅外光譜表征

室溫（25℃）下，采用FTS3000型傅里葉紅外光譜儀對復(fù)合膜直接掃描測定，掃描范圍為4 000cm-1～500cm-1。

1.3.7 復(fù)合膜的X-射線衍射（X-ray diffraction，XRD）分析

采用X-射線衍射儀對復(fù)合膜晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，銅靶，入射線波長0.1542nm，Ni濾波片，管壓40 kV，管流40mA，掃描角度 2θ為 5°～40°，掃描速度為 10°/min。使用X射線衍射儀對ZSM-5顆粒和膜樣品進(jìn)行分析，將樣品裁剪成20 mm×20 mm的正方形，測試條件：使用Cu靶輻射（波長λ=0.154 nm），電流 40 mA，電壓40 kV，掃描速度 10 °/min，掃描范圍：5°～70 °。

1.3.8 復(fù)合膜的形貌觀察

將干燥的復(fù)合膜裁剪成合適大小，粘在導(dǎo)電膠上、噴金后，用掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）觀察其表面和橫截面形態(tài)。

1.3.9 復(fù)合膜的熱性能分析

N2保護(hù)下，以10℃/min的升溫速率，在室溫（25℃）至790℃范圍內(nèi)，用DTG-60型熱重分析儀測定復(fù)合膜的熱重（thermogravimetry，TG）。

1.3.10 復(fù)合膜的水蒸氣透過率分析

根據(jù)美國試驗材料學(xué)會標(biāo)準(zhǔn)E96-05W的檢測方法[11]稍作改動，測定可食膜的水蒸汽透過系數(shù)（water vapor permeance，WVP），先用移液管移取10 mL去離子水于干凈稱量皿（25 mm×40 mm）中，然后用制成的復(fù)合膜將皿口緊緊密封，用橡皮筋緊緊固定，準(zhǔn)確稱重（W1）后放入溫度為（23±2）℃，相對濕度為（50±5）%的恒溫恒濕箱中，每24 h測稱量皿的質(zhì)量（W2），至稱量皿質(zhì)量變化趨于穩(wěn)定。直到前后兩次質(zhì)量變化量相差不大于5%時，方可結(jié)束試驗。注意每次稱量時，透濕皿的先后順序應(yīng)一致，稱量時間不得超過間隔時間的1%。按下面公式計算復(fù)合膜的水蒸氣透過率（X）。

式中：S 為皿口面積，m2；T 為間隔時間，h；X 為水蒸氣透過率，g/（m2·h）。每個數(shù)據(jù)取3個樣品進(jìn)行測量，結(jié)果取平均值。

1.3.11 復(fù)合膜的機(jī)械性能測試

根據(jù)ASTM D882-12測試膜的機(jī)械性能，用萬能試驗機(jī)進(jìn)行測量，將樣品膜裁剪成15 mm×40 mm的樣品，用螺旋測微器在每個樣品薄膜上取5個點，測定厚度，取平均值。樣品膜在溫度為25℃、相對濕度為65%下進(jìn)行測試。設(shè)置Material TestV4.3軟件拉力機(jī)的拉伸速度為10 mm/min，薄膜斷裂后關(guān)停拉力機(jī)，然后讀出拉伸強(qiáng)度及斷裂延伸率的值，每組樣品做3次試驗，取平均值。

1.4 數(shù)據(jù)分析

試驗結(jié)果采用Excel軟件和MestReNova進(jìn)行數(shù)據(jù)處理和分析，Origin 8.5軟件作圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 季銨鹽殼聚糖的結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 紅外光譜分析

CS、GTA及其產(chǎn)物季銨鹽殼聚糖（HACC）的紅外光譜分析見圖2。

圖2 殼聚糖、2.3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨及季銨鹽殼聚糖紅外光譜Fig.2 Infrared spectra of chitosan，2.3-epoxypropyl trimethylammonium chloride and chitosan quaternary ammonium salt

從圖2可以看出，CS的分子結(jié)構(gòu)中存在乙?；桶被?，CS的乙酰基特征圖譜出現(xiàn)于1 650 cm-1左右，這是常見的酰胺Ⅰ帶，氨基（-NH2）的特征圖譜則出現(xiàn)于1 600 cm-1。而在季銨鹽殼聚糖的紅外光譜中，在1 485cm-1處出現(xiàn)了與GTA相同的甲基（-CH3）的彎曲振動吸收峰，而在1600cm-1處氨基彎曲振動吸收峰消失，這表明CS的氨基（-NH2）上引入了季銨鹽側(cè)鏈的三甲基基團(tuán)，故可以確定產(chǎn)物季銨鹽殼聚糖已制備成功[12]。

2.1.2 核磁氫譜分析

CS及季銨鹽殼聚糖的核磁氫譜如圖3所示。

圖3 殼聚糖及季銨鹽殼聚糖核磁共振氫譜Fig.3 1H-NMR spectra of CS and HACC

從圖中CS的1H-NMR可知：化學(xué)位移δ=2.0×10-6時的信號歸因于 CS的-CH2OH，4.446×10-6（H-1）是雜環(huán) C1上的質(zhì)子信號，3.036×10-6（H-2）、3.762×10-6（H-3）、3.758×10-6（H-4）、3.637×10-6（H-5）、3.574×10-6（H-6）分別是為雜環(huán)羥甲基 C2、C3、C4、C5、C6上的質(zhì)子信號。經(jīng)對比分析，在季銨鹽殼聚糖1H-NMR中的δ=3.14×10-6時的強(qiáng)信號歸因于季銨鹽殼聚糖結(jié)構(gòu)的3個甲基，而2.683×10-6（H-a）、4.232×10-6（H-b）、3.323×10-6（H-c）分別為季銨鹽殼聚糖取代支鏈上a、b、c處的質(zhì)子信號[13]，由此，可以進(jìn)一步確認(rèn)所制備產(chǎn)物為季銨鹽殼聚糖。

2.2 季銨鹽殼聚糖涂膜的機(jī)械性能測試

不同取代度（接枝率）的產(chǎn)物季銨鹽殼聚糖對季銨鹽殼聚糖膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂延伸率的影響如表2所示。

表2 不同取代度的季銨鹽殼聚糖膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂延伸率Table 2 Tensile strength and elongation at break of chitosan quaternary ammonium salt membrane with different degree of substitution

隨著取代度的增加，季銨鹽殼聚糖膜的拉伸強(qiáng)度逐漸減小，在取代度為53.5%時拉伸強(qiáng)度取得最大值，為17.74 MPa，而斷裂延伸率隨取代度的增加呈逐漸增加趨勢，表明取代度越大，殼聚糖分子上活性氨基上氫被季銨鹽官能團(tuán)取代的越多，從而引進(jìn)的羥基數(shù)目增多，使膜柔韌性增加，使得機(jī)械強(qiáng)度降低，斷裂延伸率增加[14]。因此，為保證涂膜具有一定的拉伸強(qiáng)度和斷裂延伸率，后續(xù)的復(fù)合涂膜試驗采用取代度為53.5%的季銨鹽殼聚糖。

2.3 復(fù)合膜的紅外光譜分析

不同配比HACC/PVA復(fù)合膜的紅外譜圖如圖4所示。

圖4 不同比例HACC/PVA復(fù)合膜的紅外光譜圖Fig.4 FTIR spectra of various HACC/PVA composite membrane

對于單純的PVA膜，3200cm-1～3400cm-1為分子間氫鍵和-OH伸縮振動峰；當(dāng)HACC含量大于50%小于100%時，此處的峰開始減弱，說明此時氫鍵作用弱，會造成復(fù)合膜的機(jī)械性能下降。2 927 cm-1和1 088 cm-1分別為烷基C-H和-C-O伸縮振動峰。此外3’-OH和5’-OH 的伸縮振動吸收峰分別是 1 060、1 020 cm-1，而在復(fù)合膜中向低波移動[15]，與錢嫦云[16]的研究一致，并且吸收峰的強(qiáng)度逐漸減弱，是因為復(fù)合膜中的羥基形成了共價鍵，從而減弱了在兩處的吸收峰。另外從圖中可以看出隨著PVA含量的增加，1 569 cm-1（酰胺Ⅱ彎曲振動）、1 651 cm-1（酰胺Ⅰ彎曲振動）偏移至1 580、1 656 cm-1，并且吸收峰的強(qiáng)度逐漸增加。這是由于氫鍵的存在使官能團(tuán)吸收峰產(chǎn)生了位移，上述現(xiàn)象說明HACC與PVA之間存在氫鍵的作用。

2.4 復(fù)合膜的X-射線衍射分析

XRD分析可得出物相的結(jié)構(gòu)及元素的存在狀態(tài)，若圖譜中出現(xiàn)尖銳的衍射峰即為結(jié)晶衍射，它與樣品的結(jié)晶結(jié)構(gòu)以及無定形區(qū)域有密切的關(guān)系。不同配比HACC/PVA復(fù)合膜的XRD譜圖如圖5所示。

圖5 不同配比的HACC/PVA復(fù)合膜X射線衍射譜圖Fig.5 XRD pattern of HACC/PVA composite membrane with different ratios

由圖5可知，所有配比復(fù)合膜的晶型類似，衍射峰的位置均在2θ為20°附近。此外季銨鹽殼聚糖膜的X射線衍射圖譜在11.5°左右出現(xiàn)結(jié)晶峰。與文獻(xiàn)[17]研究的季銨鹽殼聚糖的結(jié)晶峰一致。而復(fù)合膜中的X射線衍射圖譜在11.5°未出現(xiàn)結(jié)晶峰。這是由于復(fù)合膜中季銨鹽殼聚糖與PVA存在著較強(qiáng)的相互作用，從而擾亂了季銨鹽殼聚糖原有的晶體結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致有些衍射峰消失[18]。這也進(jìn)一步證明，復(fù)合膜中兩種物質(zhì)具有較好的相容性。根據(jù)X射線衍射曲線擬合計算分峰法可知純PVA膜的結(jié)晶度為34.12%，純季銨鹽殼聚糖膜的結(jié)晶度為20.57%。HACC與PVA配比為1/9、3/7、5/5、7/3、9/1的復(fù)合膜相對結(jié)晶度分別為 28.71%、25.30%、34.60%、25.78%、17.83%。純PVA膜和HACC/PVA配比為5/5的復(fù)合膜結(jié)晶度較高，復(fù)合膜的結(jié)晶度與其力學(xué)性能關(guān)系密切，結(jié)晶度越高，強(qiáng)度越好，隨著季銨鹽殼聚糖含量增加，復(fù)合膜的結(jié)晶度總體上降低，復(fù)合膜的強(qiáng)度也降低。

2.5 復(fù)合膜的形貌觀察

不同配比HACC/PVA復(fù)合膜掃描電鏡圖如圖6和7所示。掃描電鏡是最直觀有效地觀察到膜結(jié)構(gòu)和相容性的方法，可直接觀察復(fù)合膜的自由表面，從而分析薄膜的混合及分布情況[19]，

圖6和圖7中可以看出季銨鹽殼聚糖的添加量對PVA膜的影響，單純PVA膜表面平整光滑；截面微觀形貌可以觀察到，純PVA膜結(jié)構(gòu)緊密，然而，隨著季銨鹽殼聚糖含量的增加，復(fù)合膜電鏡圖表現(xiàn)出不同的形態(tài)。與純PVA單一體系薄膜相比，季銨鹽殼聚糖含量為50%（即HACC/PVA為5/5）表面略顯粗糙，僅出現(xiàn)了少量小的團(tuán)聚，無明顯相分離。對應(yīng)的截面圖變得更為細(xì)膩，能觀察到網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，說明在此配比下兩者相容性較好，與單純的季銨鹽殼聚糖膜相比，季銨鹽殼聚糖的添加量過多時，橫截面會有輕微層狀結(jié)構(gòu)[20]。而當(dāng)季銨鹽殼聚糖含量達(dá)到50%時，相比于其他配比復(fù)合膜，復(fù)合膜層與層之間結(jié)合較為緊密。由圖6（B、C、E、F）可以看出相比季銨鹽殼聚糖含量為50%時的復(fù)合膜表面粗糙程度明顯增加。從相應(yīng)截面也可以看出HACC/PVA配比為5/5時的截面比HACC/PVA配比1/9、3/7、7/3、9/1的截面致密細(xì)膩。膜抗拉強(qiáng)度和斷裂延伸率數(shù)據(jù)也證實了這一觀點。

圖6 不同配比的HACC/PVA復(fù)合膜表面掃描電鏡圖（×30 000）Fig.6 SEM of HACC/PVA composite membrane with different ratios（×30 000）

圖7 不同配比HACC/PVA復(fù)合膜橫截面掃描電鏡圖（×5 000）Fig.7 SEM of cross section of HACC/PVA composite membrane with different ratios（×5 000）

2.6 復(fù)合膜的熱性能分析

不同配比HACC/PVA復(fù)合膜的熱重分析曲線如圖8所示。

圖8 不同配比HACC/PVA復(fù)合膜的熱重分析曲線Fig.8 TG curves of HACC/PVA composite membrane with different ratios

不同配比樣品膜的熱降解過程類似，均分為三個階段。第一個階段在30℃～250℃溫度區(qū)間，熱降解速率較小，是因為膜中含有的水分（含結(jié)合水）汽化吸收熱量[21]；第二個階段在250℃～450℃溫度區(qū)間，是熱降解速率最快的過程。這主要是交聯(lián)的成膜聚合物的降解以及成膜焦炭的形成過程[22]；第三個階段在450℃～800℃溫度區(qū)間，熱降解速率較小，其主要是對應(yīng)成膜的炭渣熱降解。

不同配比HACC/PVA復(fù)合膜的熱重分析如表3所示。

由表3可知，純PVA薄膜的最大熱降解速率溫度為300.44℃，純HACC薄膜的最大熱降解速率溫度為258.98℃，隨著季銨鹽殼聚糖含量的增加，復(fù)合膜的最大熱降解速率呈下降趨勢，但季銨鹽殼聚糖含量為50%的復(fù)合膜最大熱降解速率高于純PVA膜，這說明50%季銨鹽殼聚糖的加入有效地提高了PVA的熱穩(wěn)定性。這是因為季銨鹽殼聚糖與PVA之間形成了氫鍵，獲得了比純PVA熱穩(wěn)定性更強(qiáng)的結(jié)構(gòu)。隨著季銨鹽殼聚糖含量的增加，復(fù)合膜的結(jié)晶度呈下降趨勢，這與姚云真等[22]結(jié)論一致。但當(dāng)季銨鹽殼聚糖含量為50%時，復(fù)合膜的結(jié)晶度高于純PVA膜。即結(jié)晶態(tài)的減弱表示熱穩(wěn)定性降低，這與吳富奇等[11]結(jié)論一致。

表3 不同配比HACC/PVA復(fù)合膜的熱重分析Table3 TG of HACC/PVA composite membrane with different ratios

2.7 復(fù)合膜的水蒸氣透過率分析

根據(jù)以上復(fù)合膜的性能表征和結(jié)構(gòu)表征可以看出，季銨鹽殼聚糖含量差距較小時對復(fù)合膜的性能和結(jié)構(gòu)影響不大，故選取5種復(fù)合膜測水蒸氣透過率。復(fù)合膜的水蒸氣透過率如表4所示。

表4 復(fù)合膜的水蒸氣透過率Table 4 Water vapor transmission rate of composite membrane

從表4可以看出，由HACC膜密封的稱量瓶的水蒸氣透過率最高，與HACC具有良好的親水性密切相關(guān)；HACC/PVA 復(fù)合膜中，5/5（HACC/PVA）時的水蒸氣透過率最低，即膜的阻濕性最高，說明這一比例下復(fù)合膜中兩聚合物之間的相互作用效果最好，使得膜的質(zhì)地最為密實。

2.8 復(fù)合膜的機(jī)械性能測試分析

圖9為不同比例HACC/PVA復(fù)合膜的機(jī)械性能測試曲線。

從圖9中可以看出隨著HACC添加量的增加，復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度逐漸增加，斷裂延伸率逐漸減小，其值均介于復(fù)合膜不含HACC和PVA時的機(jī)械性能之間，HACC/PVA復(fù)合膜（5/5）具有較為適中的拉伸強(qiáng)度和斷裂延伸率。上述XRD測試分析的結(jié)論得以證實。結(jié)晶度越高，力學(xué)性能越好。這些現(xiàn)象可能是因為HACC的殼聚糖主鏈上含有環(huán)狀結(jié)構(gòu)，阻礙了分子鏈的運(yùn)動和旋轉(zhuǎn)，因而分子鏈柔性差而剛性大，當(dāng)其與柔性較好的聚乙烯醇共混時，兩種高分子鏈之間形成氫鍵相互作用，從而拉伸強(qiáng)度逐漸增加、斷裂延伸率逐漸降低。

圖9 不同比例HACC/PVA復(fù)合膜的力學(xué)性能測試Fig.9 Mechanical properties test of HACC/PVA composite membrane in different proportions

3 結(jié)論

本試驗以季銨鹽對殼聚糖進(jìn)行修飾改性，并探究不同取代度的季銨鹽殼聚糖制備的季銨鹽殼聚糖膜的機(jī)械性能，采用溶液共混法制得季銨鹽殼聚糖/聚乙烯醇復(fù)合膜，通過傅里葉紅外光譜、熱重分析、掃描電鏡、水蒸氣透過率分析、機(jī)械性能測試表征復(fù)合膜的結(jié)構(gòu)和性能確定復(fù)合膜最佳制備體積比，得出的結(jié)論：1）不同取代度對季銨鹽殼聚糖膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂延伸率有顯著的影響，隨著取代度的增加，季銨鹽殼聚糖膜的拉伸強(qiáng)度逐漸減小，在取代度為53.5%時拉伸強(qiáng)度取得最大值17.74 MPa，而斷裂延伸率隨取代度的增加呈逐漸增加趨勢。2）當(dāng)3%季銨鹽與3%的聚乙烯醇以體積比為5/5時，涂膜具有最優(yōu)性能，復(fù)合膜拉伸強(qiáng)度為16.52 MPa，斷裂延伸率為56.55%，結(jié)晶度為34.60%，水蒸氣透過率為98.71 g/（m2·h）。涂膜的最大失重速率為83.20%，最大失重速率溫度為347.21℃。