柳富杰，霍艷菊，韋巧艷，李大成，周永升

（廣西科技師范學(xué)院食品與生化工程學(xué)院，廣西來賓546119）

甘蔗制糖的原材料甘蔗中存在大量的酚類物質(zhì)[1]，這些酚類物質(zhì)隨著制糖過程進(jìn)入蔗汁中，在后續(xù)的工序中在酶的催化下通過一系列的化學(xué)反應(yīng)生成醌類等深色物[2]，最終會(huì)造成甘蔗制糖的產(chǎn)品——白砂糖的色值升高。目前甘蔗制糖生產(chǎn)中主要在澄清工序中除去酚類色素、蛋白質(zhì)等非糖分，90%以上的甘蔗糖廠采用的是亞硫酸法澄清工藝，澄清劑為亞硫酸和石灰[3]。但是亞硫酸法澄清效果有限，只能除去約1/3的酚類色素[2]，且容易造成硫的殘留，對(duì)白砂糖的品質(zhì)產(chǎn)生影響，使得其產(chǎn)品難以滿足醫(yī)藥、特殊食品等行業(yè)的需求。因此，開發(fā)新型澄清劑成為近年來制糖行業(yè)的研究熱點(diǎn)。

沸石是常用的吸附劑之一，由于其具有比表面積大和良好的離子交換能力[4]，常用于處理水中污染物。近年來有研究發(fā)現(xiàn)鋯改性沸石可以增強(qiáng)其吸附能力，改性后的沸石可以有效地吸附水中的磷[5]。而且鋯改性沸石中的活性成分氧化鋯具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、對(duì)環(huán)境友好的特點(diǎn)，對(duì)水中的污染物有較好的吸附能力，是一種很有應(yīng)用前景的澄清劑[6]。但是沸石及其衍生物在蔗汁澄清中的研究較少，所以有必要對(duì)鋯改性沸石在蔗汁中的清凈的應(yīng)用展開研究。

由于蔗汁成分復(fù)雜，難以對(duì)澄清機(jī)理進(jìn)行系統(tǒng)地研究，而沒食子酸是蔗汁中的主要酚類色素物質(zhì)之一，為了消除其他成分的干擾，本文采用沒食子酸和蔗糖溶液構(gòu)成的模擬蔗汁體系[1]用于相關(guān)的研究。以氧氯化鋯為前驅(qū)體，通過共沉淀法制備鋯改性沸石[7]，并研究其對(duì)模擬蔗汁中沒食子酸的吸附機(jī)理，為去除蔗汁中酚類色素提供數(shù)據(jù)支持和一定的理論指導(dǎo)。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

氧氯化鋯八水合物（純度＞98%）：上海麥克林生化科技有限公司；沒食子酸（純度＞97%）：阿達(dá)瑪斯（adamas）試劑有限公司；白砂糖（一級(jí)）：市售；福林酚：西亞試劑有限公司；氫氧化鈉（化學(xué)純）、沸石（分析純）：大茂化學(xué)試劑有限公司；鹽酸（化學(xué)純）：國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

722S型可見光分光光度計(jì)：上海儀電分析儀器有限公司；PHS-3C型pH計(jì)：上海智光儀器儀表有限公司；TS-100B型臺(tái)式恒溫振蕩器：常州光啟試驗(yàn)儀器有限公司；IRAffinity-1s型傅里葉紅外光譜儀：日本島津企業(yè)管理（中國）有限公司；SU8010型掃描電子顯微鏡：日本日立科技有限公司。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 吸附材料的制備

在100 mL蒸餾水中加入10 g沸石攪拌10 min，緩慢加入4.8 g的氧氯化鋯，攪拌2 h，以1 mol/L NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值至10后25℃下靜置老化22 h。結(jié)束后過濾并以蒸餾水洗至中性，最后轉(zhuǎn)移至烘箱，60℃烘干得到鋯改性沸石。

1.2.2 沒食子酸含量的測定

用分析天平準(zhǔn)確稱?。?.110±0.001）g一水合沒食子酸，以12%蔗糖溶液定容至100mL，配制成1000μg/mL沒食子酸標(biāo)準(zhǔn)溶液。分別移取 1.0、2.0、3.0、4.0、5.0 mL沒食子酸標(biāo)準(zhǔn)溶液至100 mL容量瓶，以12%蔗糖溶液定容至 100 mL，搖勻，配制成 10、20、30、40、50 μg/mL的沒食子酸溶液。

用移液管分別移取不同濃度的沒食子酸溶液、12%蔗糖溶液（作空白對(duì)照用）和待測液各1 mL于試管中，在每個(gè)試管中分別加入5.0 mL 10%的福林酚試劑，搖勻反應(yīng)3 min～8 min，加入4.0 mL 7.5%的碳酸鈉溶液，搖勻。25℃下放置60 min。用10 mm比色皿，在765 nm波長下用分光光度計(jì)測定吸光度[8]，得到?jīng)]食子酸標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.2.3 pH值對(duì)沒食子酸吸附性能的影響

移取不同 pH 值（5.0、6.0、7.0、8.0 和 9.0）、濃度為30 mg/L沒食子酸蔗糖溶液（蔗糖濃度為12%）30 mL，加入至帶膠塞錐形瓶中。分別加入0.03 g改性沸石，于恒溫水浴振蕩器中設(shè)置溫度為30℃，振蕩頻率為200 r/min，恒溫振蕩180 min，每個(gè)pH值做3組平行試驗(yàn)。振蕩結(jié)束后取出錐形瓶并以濾紙過濾得到濾液，取濾液測定吸光度后按式（1）計(jì)算吸附容量，按照式（2）計(jì)算吸附率。

式中：C0為吸附前沒食子酸初始濃度，mg/L；C為吸附后沒食子酸初始濃度，mg/L；q為吸附劑對(duì)沒食子酸的吸附量，mg/g；R為吸附劑對(duì)沒食子酸的吸附率，%；V為加入的沒食子酸蔗糖溶液的體積，L；m為所加入吸附劑的質(zhì)量，g。

1.2.4 吸附時(shí)間對(duì)沒食子酸吸附性能的影響

配制30、40、50 mg/L的沒食子酸蔗糖溶液，調(diào)節(jié)pH值至8.0。移取30 mL沒食子酸蔗糖溶液至帶膠塞錐形瓶中，加入0.03 g改性沸石，于恒溫水浴振蕩器中設(shè)置溫度為30℃，振蕩頻率為200 r/min，恒溫振蕩10、20、30、40、50、70、90、120、180、240、360、480、600、720 min，每個(gè)時(shí)間值做3組平行試驗(yàn)。振蕩結(jié)束后取出錐形瓶并以濾紙過濾得到濾液，取濾液按1.2.3方法測定其沒食子酸剩余含量。

1.2.5 初始濃度和吸附溫度對(duì)沒食子酸吸附性能的影響

配制沒食子酸蔗糖溶液濃度分別為20、30、40、50、60、70 mg/L，調(diào)節(jié)pH值至8.0。移取不同濃度30 mL的沒食子酸蔗糖溶液至帶膠塞錐形瓶中，加入0.03 g改性沸石，于恒溫水浴振蕩器中設(shè)置溫度為30、40、50℃，振蕩頻率為200 r/min，恒溫振蕩600 min，每個(gè)濃度做3組平行試驗(yàn)。振蕩結(jié)束后取出錐形瓶并以濾紙過濾得到濾液，取濾液測定其沒食子酸含量。

1.2.6 沸石和鋯改性沸石表面微觀形貌表征

對(duì)沸石和鋯改性沸石材料在進(jìn)行噴金操作后通過掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）在不同放大倍數(shù)下觀測其表面微觀結(jié)構(gòu)。

1.2.7 沸石和鋯改性沸石紅外光譜表征

對(duì)沸石和鋯改性沸石材料在利用KBr壓片后通過紅外光譜儀在4 000 cm-1～400 cm-1范圍內(nèi)對(duì)樣品結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。

1.3 數(shù)據(jù)處理

每個(gè)樣品設(shè)置3個(gè)平行樣測定和分析，采用Originpro 2018和SPSS18.0軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)分析，測定結(jié)果以平均值和其標(biāo)準(zhǔn)差進(jìn)行表示。

2 結(jié)果與分析

2.1 pH值對(duì)沒食子酸吸附性能的影響

吸附過程中溶液的pH值對(duì)于吸附量有很大的影響，是影響吸附效果的重要因素之一[9]。由于蔗糖溶液在pH值低于5.0的條件下，會(huì)迅速地水解成葡萄糖和果糖，沒食子酸在pH值較高的條件下其顏色會(huì)產(chǎn)生變化[1]，所以試驗(yàn)過程選擇pH值的范圍為5.0～9.0。pH值對(duì)沒食子酸吸附性能的影響見圖1。

如圖1所示，pH值從5.0升高到8.0過程中，改性沸石對(duì)沒食子酸的吸附性能逐步提升，到8.0達(dá)到最大；從8.0繼續(xù)提高pH值，吸附量下降。這可能是因?yàn)閜H值上升的過程中，沒食子酸的-COOH逐漸解離H+，變成帶負(fù)電的-COO-[10]，改性沸石表面帶正電，靜電吸附增強(qiáng)，所以吸附量提高；當(dāng)pH值提高到9.0，改性沸石可能呈現(xiàn)電中性，吸附能力下降，所以后續(xù)吸附試驗(yàn)選擇pH值為8.0。

圖1 pH值對(duì)沒食子酸吸附性能的影響Fig.1 Effect of pH value on gallic acid adsorption performance

2.2 吸附時(shí)間對(duì)沒食子酸吸附性能的影響

吸附時(shí)間對(duì)沒食子酸吸附性能的影響見圖2。

圖2 吸附時(shí)間對(duì)沒食子酸吸附性能的影響Fig.2 Effect of adsorption time on gallic acid adsorption performance

由圖2可知，在前120 min吸附量增長速率較快，吸附曲線較陡，這是因?yàn)樵谖匠跗谝环矫鏇]食子酸濃度較高，另一方面改性沸石表面吸附位點(diǎn)較多，吸附動(dòng)力克服傳質(zhì)阻力，所以吸附容量增長速度較快[11]。吸附時(shí)間在120 min～600 min之間由于沒食子酸已經(jīng)被部分吸附，其濃度較少，靜電吸引力降低，改性沸石表面吸附位點(diǎn)數(shù)量減少，吸附劑吸附能力下降，所以吸附容量增長速度下降[12]。600 min后達(dá)到吸附平衡狀態(tài)，繼續(xù)延長吸附時(shí)間，吸附量不變，在沒食子酸濃度為50 mg/L，吸附時(shí)間達(dá)到600 min時(shí)吸附量最大（34.442 mg/g）。

2.3 吸附溫度和吸附濃度對(duì)沒食子酸吸附性能的影響

吸附溫度和吸附濃度對(duì)沒食子酸吸附性能的影響見圖3。

圖3 吸附溫度和吸附濃度對(duì)沒食子酸吸附性能的影響Fig.3 Effect of adsorption temperature and concentration on gallic acid adsorption performance

如圖3所示，溫度為30℃時(shí)，沒食子酸濃度從20 mg/L提高到70 mg/L時(shí)，吸附容量從16.11 mg/g提高到39.37 mg/g，吸附率從80.53%降低到56.24%，這是因?yàn)樵诘蜐舛鹊臈l件下，吸附劑存在大量吸附位點(diǎn)有效地吸附了沒食子酸，所以低濃度的沒食子酸溶液吸附率較高。隨著沒食子酸濃度提高，吸附位點(diǎn)逐漸被沒食子酸占據(jù)，空余吸附位點(diǎn)減少，所以在提高沒食子酸濃度的情況下，吸附率降低，吸附容量提高。由圖3可知，提高吸附溫度可以提高吸附量和吸附率，這是因?yàn)闇囟鹊奶岣呖梢源龠M(jìn)沒食子酸的電離，提高其電負(fù)性增強(qiáng)靜電吸引力；另一方面提高溫度可以加快沒食子酸分子的運(yùn)動(dòng)速度，更好的克服傳質(zhì)阻力[1]，促進(jìn)改性沸石對(duì)沒食子酸的吸附。

2.4 吸附動(dòng)力學(xué)研究

通過吸附動(dòng)力學(xué)進(jìn)一步探討改性沸石對(duì)沒食子酸的吸附機(jī)理，擬合的模型方程式為式（3）準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型、式（4）準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和式（5）顆粒內(nèi)擴(kuò)撒模型。

式中：qt為時(shí)間t（min）時(shí)刻的吸附量，mg/g；qe為平衡時(shí)吸附量，mg/g；k1為準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附速率常數(shù)，min-1；k2為準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附速率常數(shù)，g/（mg·min）；kd為顆粒內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)，mg/（g·min1/2）；c為邊界層的厚度。

在溫度為30℃，設(shè)置的吸附條件為沒食子酸蔗糖溶液體積30 mL，濃度為30 mg/L～50 mg/L，添加改性沸石質(zhì)量為0.03 g，吸附時(shí)間為720 min，所得試驗(yàn)數(shù)據(jù)經(jīng)過計(jì)算和擬合，得到圖4的準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合圖，圖5為顆粒內(nèi)擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)擬合圖，表1為擬合參數(shù)。

圖4 準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合Fig.4 Fitting of quasi first order and quasi second order kinetic equations

沒食子酸在改性沸石上的吸附分為3個(gè)階段：外擴(kuò)散、內(nèi)擴(kuò)散和表面吸附。通過顆粒內(nèi)擴(kuò)散吸附動(dòng)力學(xué)模型的探索影響吸附速率的因素。從圖5可知吸附分為兩個(gè)階段，吸附初期，吸附速度較快，吸附一段時(shí)間后吸附速率變慢，顯示出擬合模型為偏離遠(yuǎn)點(diǎn)的多層次線性關(guān)系，結(jié)果表明，孔隙擴(kuò)散不是影響吸附速率的唯一因素[1]。

圖5 顆粒內(nèi)擴(kuò)撒動(dòng)力學(xué)方程擬合Fig.5 Fitting of kinetic equation of dispersion in particles

如表1所示準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合的平衡吸附量qe相較于準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合的qe更加接近實(shí)際值 qe，且準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)相關(guān)系數(shù)（R2＞0.98）大于準(zhǔn)一級(jí)，因此，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型可以更好地解釋沒食子酸在改性沸石上的吸附機(jī)理，吸附過程同時(shí)存在著化學(xué)吸附和物理吸附。

表1 吸附動(dòng)力學(xué)方程擬合參數(shù)Table 1 Fitting parameters of adsorption kinetic equation

2.5 等溫吸附線研究

通過等溫吸附線模型擬合對(duì)吸附過程中的吸附容量與平衡濃度進(jìn)行描述，進(jìn)而分析改性沸石的吸附特性。本文擬合的等溫吸附方程式為式（6）Langmuir等溫吸附方程和式（7）Freundlich等溫吸附方程。

式中：Ce為改性沸石吸附?jīng)]食子酸達(dá)到平衡時(shí)吸附質(zhì)的濃度，mg/g；qm為改性沸石對(duì)沒食子酸的吸附達(dá)到飽和時(shí)的吸附量，mg/g；qe為改性沸石對(duì)沒食子酸的吸附平衡時(shí)的吸附量，mg/g；kL為Langmuir方程式的常數(shù)；kF為Freundlich方程式的常數(shù)；1/n為Freundlich方程式的特征常數(shù)。通過2.3的試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果見表2。

表2 等溫吸附線擬合參數(shù)Table 2 Fitting parameters of isotherm adsorption line

由表2可知不同溫度下Langmuir等溫吸附線擬合的相關(guān)系數(shù)（R2＞0.99）均大于Freundlich等溫吸附線擬合的相關(guān)系數(shù)，Langmuir等溫吸附線可以更準(zhǔn)確地描述改性沸石對(duì)沒食子酸的吸附過程。改性沸石對(duì)沒食子酸的吸附屬于單分子層吸附，不同溫度下均有0＜kL＜1的規(guī)律，吸附過程屬于優(yōu)惠吸附[13]。根據(jù)Langmuir等溫吸附方程擬合參數(shù)可知在30℃下最大吸附量為50.76mg/g；在40℃下最大吸附量為51.55 mg/g；在50℃下最大吸附量為58.82 mg/g。這說明在30℃～50℃，提高溫度可以提高沒食子酸在改性沸石上的最大吸附量。參數(shù)中的n值越大，說明吸附性能越好[1]，50℃下的n值最大，說明50℃下吸附性能最好，這與試驗(yàn)結(jié)果相符合。

2.6 吸附熱力學(xué)研究

對(duì)吸附過程進(jìn)行熱力研究可以進(jìn)一步探索吸附的機(jī)理，確定吸附過程是自發(fā)還是非自發(fā)。研究采用的方程式見式（8）、（9）和（10）。

式中：kL為 Langmuir方程熱力學(xué)常數(shù)，L/mol；T 為熱力學(xué)溫度，K；R為熱力學(xué)常數(shù)，8.314 J/（mol·K）；ΔG為吉布斯自由能，kJ/mol；ΔH 為焓變，kJ/mol；ΔS 為熵變，J/（mol·K）。

使用2.3的試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行熱力學(xué)方程擬合，結(jié)果見表3。

由表3可知ΔG在試驗(yàn)中為負(fù)值，說明吸附過程為自發(fā)進(jìn)行的反應(yīng)[1]。隨著溫度提高，ΔG從-1.978 kJ/mol降低到-5.107 kJ/mol，呈現(xiàn)減小的趨勢，說明提高溫度可以增強(qiáng)改性沸石對(duì)沒食子酸的吸附能力，有利于吸附的進(jìn)行[14]。ΔH＞0，說明吸附是一個(gè)吸熱過程，提高溫度有利于改性沸石對(duì)沒食子酸的吸附[13]。ΔS＞0，表明沒食子酸和改性沸石二者的吸附液界面的吸附存在隨機(jī)性[1]。

表3 吸附熱力學(xué)方程擬合參數(shù)Table 3 Fitting parameters of adsorption thermodynamic equation

2.7 紅外光譜表征

通過紅外光譜對(duì)沸石和氧化鋯改性沸石進(jìn)行表征，探索改性前后沸石基團(tuán)的變化，表征結(jié)果見圖6。

圖6 沸石與改性沸石的紅外光譜圖Fig.6 Infrared spectrum of zeolites and modified zeolites

2 930 cm-1為-CH3和-CH2上的C-H伸縮振動(dòng)峰，改性后振動(dòng)減弱[15]；950 cm-1～1 200 cm-1上的吸收峰與Si-O和Al-O伸縮振動(dòng)有關(guān)；1 632 cm-1和3 421 cm-1吸收峰上是羥基伸縮作用峰[16-17]，改性后羥基吸收峰增強(qiáng)。這些變化表明鋯氧化物在改性后成功嵌入沸石中。鋯氧化物的吸附機(jī)理是依靠其表面的羥基進(jìn)行陰離子配位體的交換，改性后沸石的羥基的增強(qiáng)有利于提高其對(duì)蔗糖溶液中沒食子酸的吸附能力，這與本文結(jié)果相符。

2.8 SEM表征

通過掃描電鏡（SEM）對(duì)沸石（zeolite，Zl）和鋯改性沸石（Zr-Zl）的表面形態(tài)進(jìn)行觀察，結(jié)果見圖7。

圖7 沸石（Zl）和鋯改性沸石（Zr-Zl）的SEM圖Fig.7 SEM of zeolite(Zl)and zirconium modified zeolite(Zr-Zl)

由圖7Zl（a）和圖7Zl（b）可知，未改性的沸石表面較為光滑平整，表面納米小顆粒較少。改性后沸石表面形態(tài)見圖7Zr-Zl（a）和圖7Zr-Zl（b），相較未改性的沸石，改性后表面粗糙不平，納米小顆粒數(shù)量增多。結(jié)合紅外結(jié)果可知其表面增多的納米顆粒是鋯氧化物，鋯氧化物以納米顆粒形態(tài)存在于沸石上，一方面增大沸石的比表面積，有利于增強(qiáng)沸石的物理吸附效果；另一方面沸石上鋯氧化物在吸附過程中吸附機(jī)制主要是陰離子配位體的交換[18]，沒食子酸在中性蔗糖溶液中主要以陰離子形態(tài)存在[19]，鋯氧化物的成功接入可以增強(qiáng)改性沸石對(duì)沒食子酸的吸附效果。

3 結(jié)論

沒食子酸等酚類物質(zhì)為制糖過程中糖汁中的色素物質(zhì)，其存在使得制糖產(chǎn)品白砂糖的色值提高，是制糖工業(yè)務(wù)必要有效解決的問題。本試驗(yàn)以氧氯化鋯和沸石為原料，通過共沉淀法制備鋯改性沸石，使用掃描電鏡和紅外光譜對(duì)改性沸石進(jìn)行了表征，并以鋯改性沸石對(duì)蔗糖溶液中的沒食子酸進(jìn)行了吸附研究。掃描電鏡結(jié)果顯示鋯改性沸石相較沸石表面更加粗糙，紅外光譜顯示改性后復(fù)合材料基團(tuán)發(fā)生了改變，氧化鋯成功地負(fù)載到了沸石上。吸附試驗(yàn)表明鋯改性可以提高沸石對(duì)沒食子酸的吸附能力，改性后在濃度為50 mg/L的沒食子酸蔗糖溶液中吸附量達(dá)到了34.442 mg/g，吸附能力大幅度提高。改性沸石對(duì)蔗糖溶液中沒食子酸吸附的最佳pH值為8.0，時(shí)間為600 min；吸附過程可以用準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程和Langmuir等溫吸附模型進(jìn)行描述；通過熱力學(xué)研究可知吸附過程為吸熱過程，能自發(fā)進(jìn)行。本研究對(duì)于改性沸石吸附處理蔗糖溶液中的沒食子酸具有一定的實(shí)際意義。