張金輝，李 敬，郁建元，張向紅

(1.唐山學(xué)院 環(huán)境與化學(xué)工程系，河北 唐山 063000)(2.河北建材職業(yè)技術(shù)學(xué)院，河北 秦皇島 066004)

生態(tài)平衡的發(fā)展態(tài)勢(shì)和碳中和、碳達(dá)峰的戰(zhàn)略要求，對(duì)新型能源及環(huán)保措施提出了更強(qiáng)烈的需要，開(kāi)發(fā)可再生清潔能源的重要性日益突顯，以緩解世界能源和環(huán)境壓力。在此背景下，可用于綠色儲(chǔ)能器件的超級(jí)電容器成為研究的熱點(diǎn)[1-6]。超級(jí)電容器的主要優(yōu)點(diǎn)是充放電速率快、效率高、價(jià)格適中及環(huán)境友好；其主要缺點(diǎn)是能量密度低、循環(huán)壽命不太理想[7-10]。電子信息產(chǎn)業(yè)的迅猛發(fā)展，對(duì)電容器的能量密度和循環(huán)性能提出了越來(lái)越高的要求。因此，如何提高超級(jí)電容器的能量密度和循環(huán)穩(wěn)定性已迫在眉睫。

超級(jí)電容器的能量密度可達(dá)到傳統(tǒng)電容器的10倍以上；與電池相比，超級(jí)電容器具有功率密度更高、充放電時(shí)間更短、充放電效率更快、循環(huán)壽命更長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)。按電荷的存儲(chǔ)機(jī)理不同，可將超級(jí)電容器分為2大類(lèi)：雙電層電容器和法拉第準(zhǔn)電容器。目前，雙電層電容器主要采用高比表面積材料做電極材料。這種器件是基于正、負(fù)離子在碳材料和電解液界面之間的表面上分別吸附，造成2個(gè)電極之間的電勢(shì)差，從而實(shí)現(xiàn)儲(chǔ)能的目的[11-12]。法拉第準(zhǔn)電容器是基于在電極表面或體相中的二維或準(zhǔn)二維空間上，電活性物質(zhì)進(jìn)行欠電位沉積，發(fā)生高度的化學(xué)吸脫附或氧化還原反應(yīng)，產(chǎn)生與電極充電電位有關(guān)的電容[13]。在雙電層電容器方面，碳材料因其價(jià)廉易得、工作溫度范圍寬、比表面積大、孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)、化學(xué)穩(wěn)定性高、對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)最早被應(yīng)用于制備電極材料。

在雙電層電容器用碳電極材料的開(kāi)發(fā)方面，已經(jīng)取得了一定成果。根據(jù)雙電層理論，電極表面的雙電層電容平均約為25 μF/cm2，如果比表面積為1 000 m2/g，則電容器的比電容為250 F/g。目前，實(shí)際應(yīng)用的碳材料主要有多孔碳材料、活性碳材料、活性碳纖維、碳?xì)饽z、碳納米管、玻璃碳、網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)活性炭以及某些有機(jī)物的碳化產(chǎn)物等[14-16]。然而，依靠增大碳電極材料比表面積的方法，很難獲得更高的能量密度，同時(shí)這些碳材料的穩(wěn)定性一般較差。隨著研究的進(jìn)一步深入，在研究用作雙電層超級(jí)電容器碳電極材料的反應(yīng)機(jī)理的過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)：提高碳電極材料的高能量密度和高穩(wěn)定性，需要材料具備下述性能：(1)具有高的比表面積和利用率；(2)多孔結(jié)構(gòu)的粒子具有良好的導(dǎo)電性；(3)材料表面與電解液能夠形成良好的接觸；(4)材料本身具有優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性能。

在龐大碳材料家族中，金剛石具有最高的硬度、強(qiáng)度、化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，而納米金剛石(nano diamond，ND)顆粒又同時(shí)具有極大的比表面積，獨(dú)特的表面化學(xué)活性以及表面電子結(jié)構(gòu)，并因此形成不同于塊體材料的導(dǎo)電性和電化學(xué)性能。已有研究結(jié)果表明：ND粉末電極具有穩(wěn)定的電化學(xué)性能，作為高比表面積、高化學(xué)穩(wěn)定性的納米材料具有好的電容性[17-19]。但sp3鍵合的ND存在的問(wèn)題是其導(dǎo)電性不足。

在本研究中，提出在含有N原子的氣氛中高溫?zé)崽幚砣矍璋泛褪{米金剛石(graphitized nano diamond，GND)的混合物，實(shí)現(xiàn)對(duì)石墨烯層的可控?fù)诫s吸附，從而制備表面N摻雜吸附石墨烯殼層包覆GND的核殼納米復(fù)合粒子N-GND(N-doped graphitized nano diamond)。

GND表面sp2鍵合的G殼層賦予其良好的導(dǎo)電性，sp3鍵合的芯部具有高熱穩(wěn)定性及化學(xué)穩(wěn)定性[20]。與廣泛使用的化學(xué)法制備的石墨烯相比，由ND直接轉(zhuǎn)化的石墨烯不需要進(jìn)行還原。與純石墨烯相比，采用不同尺寸等軸的GND粒子堆積形成可控的介孔通道，有利于電解液的進(jìn)入，避免了二維片層易堆垛疊聚的缺點(diǎn)[21]。N摻雜吸附可調(diào)控G層的電子結(jié)構(gòu)，官能團(tuán)可以通過(guò)提高碳材料的表面潤(rùn)濕性，并發(fā)揮其法拉第準(zhǔn)電容效應(yīng)，大幅度提高碳材料的比電容[14-15]。因此，N-GND納米粒子有望成為新型雙電層超級(jí)電容器的電極材料。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

三聚氰胺(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，AR)、氮?dú)?唐山鴻亞氣體有限公司)、石墨化納米金剛石(GND)(自制，基本粒度尺寸為50 nm)、乙炔黑(上?；蒎\化工有限公司，電池級(jí))、聚四氟乙烯(PTFE，天津化學(xué)試劑廠，純度60%)、氫氧化鉀(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，AR)、隔膜(日本高度紙工業(yè)株式會(huì)社超級(jí)電容器，專(zhuān)用)、75%乙醇(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，AR)、泡沫鎳等。

1.2 材料的制備及表征

將三聚氰胺與GND進(jìn)行混合(其質(zhì)量比m(三聚氰胺)∶m(GND)=7∶1)。經(jīng)充分研磨后，將混合好的材料放入真空爐中。首先，抽除爐中空氣(至真空度為10-1Pa)；然后，關(guān)閉真空泵，向爐中導(dǎo)入N2。加熱至1 400 ℃并保溫2 h，即可得到樣品N-GND。

使用拉曼光譜儀(英國(guó)Renishaw in Via)測(cè)試樣品的化學(xué)組成，設(shè)備的分辨率為1～2 cm-1；使用X射線(xiàn)衍射儀(日本理學(xué)公司的D/max-2500/PC)分析材料的晶體結(jié)構(gòu)，其中CuKa射線(xiàn)為光源，λ=1.540 6 ?；使用高分辨透射電子顯微鏡(JEM-2010)進(jìn)行透射電鏡分析，用電荷耦合器件照相機(jī)記錄圖像，加速電壓為100 kV。

1.3 電極制備及電化學(xué)性能測(cè)試

(1)將尺寸為3 cm×1 cm的泡沫鎳裁成基片，依次清洗、烘干、稱(chēng)量，并標(biāo)記為m1。

(2)將N-GND、乙炔黑、PTFE按質(zhì)量比 7.0∶2.5∶0.5混合均勻后涂布在基片上。涂布的面積為1 cm2。然后，將樣品依次壓制、烘干、稱(chēng)量，并標(biāo)記為m2，即涂抹在基片上混合物的質(zhì)量Δm=m2-m1。對(duì)稱(chēng)紐扣電極基片制作過(guò)程相同。

在CHI660E電化學(xué)工作站上進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。電解液為5 mol/L的KOH溶液，電壓窗口為-0.8～0 V(參比電極為Hg/HgO電極)。采用三電極體系進(jìn)行伏安循環(huán)測(cè)試，參比電極為Hg/HgO電極，輔助電極為2 cm×2 cm的鉑片電極。對(duì)稱(chēng)兩電極體系在CT2001A LAND電池測(cè)試系統(tǒng)中進(jìn)行恒流充放電測(cè)試。

單位質(zhì)量電極材料的電容(質(zhì)量比電容)由循環(huán)伏安曲線(xiàn)的放電部分獲得。具體計(jì)算公式如下：

(1)

式中：Cs為材料的質(zhì)量比電容，F(xiàn)/g；I為電流，A；ΔU1為電位窗口，V；m為電極上活性物質(zhì)的質(zhì)量，g；v為掃描速率，mV/s。

對(duì)稱(chēng)兩電極體系下比電容的計(jì)算公式為：

(2)

式中：Cm為材料的比電容，F(xiàn)/g；I為電流，A；ΔU2為放電時(shí)起始電壓與終止電壓的差值，V；m為電極上活性物質(zhì)的質(zhì)量，g；Δt為放電時(shí)間，s。

2 結(jié)果與討論

采用循環(huán)伏安法分別測(cè)試GND和N-GND粉末電極的電容性質(zhì)，掃描速率為5 mV/s，其結(jié)果如圖1所示。

圖1 GND和N-GND粉末電極的循環(huán)伏安曲線(xiàn)

從圖1中可以看出：當(dāng)掃描速率為5 mV/s，電勢(shì)區(qū)間為-0.8～0 V時(shí)，這2個(gè)電極的循環(huán)伏安曲線(xiàn)均呈現(xiàn)出類(lèi)矩形的電流-電位響應(yīng)圖(CV圖)，這說(shuō)明GND和N-GND具有典型的雙電層電容的特征。此外，在同一電壓掃描速率條件下，CV曲線(xiàn)所包括的積分面積的大小也一定程度上代表了電極材料的比電容。通過(guò)式(1)可以計(jì)算N-GND電極在掃描速率為5 mV/s時(shí)，其比電容為206.7 F/g，GND電極比電容為67.6 F/g。這說(shuō)明所制備的N-GND擁有較高的質(zhì)量比電容，這與其氮元素?fù)诫s存在一定的關(guān)系，電解液潤(rùn)濕性的提高有助于表面積的充分利用。

圖2是N-GND電極在不同掃描條件下的電化學(xué)性能。從圖2可看出：隨掃描速率增大，CV曲線(xiàn)的響應(yīng)電流密度增大；同時(shí)，在掃描速率從5 mV/s增加到100 mV/s的過(guò)程中，CV曲線(xiàn)的外形總能保持較好的類(lèi)矩形。這說(shuō)明了N-GND所具有的良好雙電層電容特性。從圖2b中可知：隨著掃描速率的增大，其比電容值在不斷下降；當(dāng)掃描速率為100 mV/s時(shí)，N-GND電極的比電容值為93.9 F/g。造成該結(jié)果的原因可能是粉末中存在大量的微孔，導(dǎo)致在高的掃描速率下電解質(zhì)離子不能較快地進(jìn)行吸附與脫附。

(a)N-GND電極在不同掃描速率條件下的CV曲線(xiàn)

為了評(píng)估獲得樣品的實(shí)際應(yīng)用性能，將樣品材料采用模具組裝為對(duì)稱(chēng)的兩電極體系，電解液是5 mol/L KOH溶液。圖2c為不同電極在對(duì)稱(chēng)兩電極體系下以0.4 A/g的電流密度進(jìn)行單次恒流充放電的測(cè)試曲線(xiàn)。同等電流密度測(cè)試條件下，放電時(shí)間的長(zhǎng)短代表著電極材料的比電容大小。通過(guò)式(2)計(jì)算得到:GND和N-GND的質(zhì)量比電容分別為51.2 F/g和198.7 F/g。

圖2d是在N-GND在對(duì)稱(chēng)兩電極體系下不同電流密度測(cè)試得到的恒流充放電曲線(xiàn)。從圖2d可以看出：不同電流密度下，N-GND的恒流充放電曲線(xiàn)都呈現(xiàn)出近似等腰三角形的形狀，說(shuō)明N-GND用作超級(jí)電容器電極材料時(shí)擁有非常高的庫(kù)侖效率和電容性質(zhì)。此外，從不同電流密度下的放電曲線(xiàn)中沒(méi)有觀察到明顯的電壓下降現(xiàn)象，表明對(duì)稱(chēng)的兩電極體系內(nèi)阻較小。

為了考察N-GND的電化學(xué)穩(wěn)定性，測(cè)量多循環(huán)圈數(shù)后比電容的變化情況，二者的關(guān)系如圖3所示，其中掃描速率為50 mV/s。從圖3可以看出：電極經(jīng)過(guò)2 000圈的循環(huán)測(cè)試后，其比電容值從最初的108.8 F/g降低到104.2 F/g，比電容值僅衰減了4.23%，具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖3 N-GND電極比電容與循環(huán)圈數(shù)之間的關(guān)系

為進(jìn)一步探究N-GND的電化學(xué)性能，在三電極體系中進(jìn)行開(kāi)路電位下的測(cè)試，其交流阻抗曲線(xiàn)如圖4所示(插圖為高頻區(qū)的曲線(xiàn))。

圖4 GND和N-GND的交流阻抗曲線(xiàn)

交流阻抗曲線(xiàn)與橫軸的截距代表等效串聯(lián)電阻Rs，包括電解液電阻、電極材料與電解液的界面電阻、電極材料本征電阻和電極材料與集流體之間的電阻[22]。從高頻區(qū)的曲線(xiàn)可以看到：N-GND的交流阻抗曲線(xiàn)的橫軸截距為1.56 Ω，即Rs=1.56 Ω，說(shuō)明N-GND的導(dǎo)電性更好。此外，從N-GND的高頻區(qū)曲線(xiàn)可以發(fā)現(xiàn)有很明顯的一個(gè)半圓弧線(xiàn)，這個(gè)半圓弧線(xiàn)的半徑代表電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct，為2.76 Ω。這是由于N摻雜引起電極材料中的贗電容反應(yīng)。交流阻抗曲線(xiàn)在中頻區(qū)域均沒(méi)有出現(xiàn)斜率為45°的韋伯阻抗，說(shuō)明電解液中的離子在粉末電極中的傳輸非常順利。N-GND電極的在低頻區(qū)斜率極高，說(shuō)明其具有非常接近理想的電容性質(zhì)。

GND和N-GND的Raman光譜對(duì)比圖如圖5所示。其中，D-峰和G-峰均是石墨晶體結(jié)構(gòu)的Raman特征峰，分別在1 300 cm-1和1 580 cm-1附近[23]。其中G-峰是規(guī)則石墨結(jié)構(gòu)中的 E2g聲子振動(dòng)引起的特征峰。G-峰的出現(xiàn)，說(shuō)明GND和N-GND樣品中存在著規(guī)則的石墨結(jié)構(gòu)。而D-峰代表不規(guī)則的石墨結(jié)構(gòu)，是石墨結(jié)構(gòu)中的缺陷激發(fā)出來(lái)的。ID/IG是D-峰和G-峰的強(qiáng)度比，其值越大代表缺陷越多。根據(jù)圖5中數(shù)據(jù)可知：N-GND的ID/IG值為1.07，高于GND的0.78。這說(shuō)明N原子摻入石墨層中會(huì)在一定程度上增加石墨層中的缺陷，因此N-GND的ID/IG更大。

圖5 GND和N-GND的Raman光譜圖

圖6為GND和N-GND的XRD光譜圖。如圖6所示，衍射角2θ等于44°、75°和 92°處的特征峰分別代表金剛石晶體中的(111)、(220)、(311)晶面。衍射角2θ為26°處的特征峰表示石墨-2H 中的(002)晶面[24]。根據(jù)圖6可知：N-GND與GND具有幾乎相似的XRD光譜，即其晶體結(jié)構(gòu)相近，N摻雜處理沒(méi)有形成其他物相。

圖6 GND和N-GND的XRD光譜圖

GND和N-GND的形貌結(jié)構(gòu)如圖7所示。由圖7可知：N-GND具有與GND相同的核殼結(jié)構(gòu)，其石墨烯層的層間距為0.34 nm。其中石墨層出現(xiàn)的蜷曲形狀，很大程度上與N摻雜有關(guān)。以摻雜吸附N-GND作為新型超級(jí)電容器電極材料，摻雜吸附G殼層賦予其良好的導(dǎo)電性，GND芯部具有高熱穩(wěn)定性及化學(xué)穩(wěn)定性，可避免傳統(tǒng)石墨烯疊聚問(wèn)題并構(gòu)造可控的介孔通道，同時(shí)N摻雜吸附可提高電容性能。

a GND b N-GND圖7 GND和N-GND的HRTEM圖片F(xiàn)ig.7HRTEMimagesofGNDandN-GND

3 結(jié)論

在N2氣氛中高溫?zé)崽幚砣矍璋泛虶ND的混合物，對(duì)石墨烯層進(jìn)行可控?fù)诫s吸附，成功制備表面N摻雜吸附石墨烯殼層包覆的GND核殼納米復(fù)合粒子N-GND。將其制成粉末電極進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，N-GND粉末電極的循環(huán)伏安曲線(xiàn)近似呈類(lèi)矩形。當(dāng)掃描速率為5 mV/s時(shí)，粉末電極的比電容高達(dá)206.7 F/g；在50 mV/s的掃描速度下，經(jīng)循環(huán)掃描2 000圈后，其比電容量?jī)H衰減了4.23%。拉曼光譜和X射線(xiàn)衍射分析可知，N原子摻入石墨層中，在一定程度上增加其缺陷且未改變晶體結(jié)構(gòu)；透射電鏡分析可知，N摻雜引起GND周?chē)珜映霈F(xiàn)蜷曲形狀。GND表面sp2鍵合的G殼層賦予其良好的導(dǎo)電性，sp3鍵合的芯部具有高熱穩(wěn)定性及化學(xué)穩(wěn)定性。以N-GND作為新型超級(jí)電容器電極材料，摻雜吸附G殼層賦予其良好的導(dǎo)電性，GND芯部具有高熱穩(wěn)定性及化學(xué)穩(wěn)定性，可避免傳統(tǒng)石墨烯疊聚問(wèn)題并構(gòu)造可控的介孔通。