汪 濤,于維珂

（上海電氣國軒新能源科技有限公司,上海 200041）

鈦酸鋰（Li4Ti5O12）材料充放電過程體積變化小,具有“零應(yīng)變”效應(yīng),1.55 V的放電平臺遠(yuǎn)高于鋰枝晶的形成電位,用于電池的安全性較高。Li+在Li4Ti5O12中的擴(kuò)散系數(shù)（DLi）約為 2×10-8cm/s,比在石墨材料中高一個(gè)數(shù)量級,有利于Li+的傳輸;Li4Ti5O12的尖晶石結(jié)構(gòu)還具有三維快速Li+傳輸通道,可提高電池的倍率特性、低溫及循環(huán)性能[1]。Li4Ti5O12作為儲能用鋰離子電池負(fù)極材料的應(yīng)用前景較好。

目前,商品化的鋰離子電池使用的正極材料主要包括鈷酸鋰（LiCoO2）、磷酸鐵鋰（LiFePO4）、錳酸鋰（LiMn2O4）和層狀三元材料等。LiCoO2的熱穩(wěn)定和熱安全性能較差;LiFePO4的理論比容量為165 mAh/g,放電電壓平臺僅有3.2 V（vs.Li）;LiMn2O4放電電壓平臺達(dá)3.7 V,但理論比容量僅有148mAh/g,匹配Li4Ti5O12負(fù)極制備的電池能量密度較低,商業(yè)化前景不高。理論比容量較高的LiNi0.3Co0.3Mn0.3O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2和LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2等層狀三元材料[2]受到的研究較多,匹配Li4Ti5O12負(fù)極制備的電池比能量能達(dá)到60～70Wh/kg,與匹配石墨負(fù)極（比能量約200 Wh/kg）相比還有較大的差距。增加活性物質(zhì)涂覆量、減少箔材質(zhì)量等,可在一定程度上提升能量密度[1],但效果不明顯,采用更高比容量正極材料的效果更理想。近年來,高鎳系三元正極材料因具有更高的放電比容量,成為動力電池的首選。

有鑒于此,本文作者用高鎳三元材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM）和LiNi0.8Co0.15Al0.05O2（NCA）匹配Li4Ti5O12制備電池,研究電池的相關(guān)性能,以期為Li4Ti5O12負(fù)極鋰離子電池的商業(yè)化應(yīng)用提供一定參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料形貌分析

用FEISirion-2400型掃描電子顯微鏡（荷蘭產(chǎn)）觀察實(shí)驗(yàn)用三元材料 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM,合肥產(chǎn),99.8%）、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2（NCA,廈門產(chǎn),99.8%）的微觀形貌。

1.2 扣式電池的制備及測試

按質(zhì)量比8∶1∶1將正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電炭黑SP（上海產(chǎn),99.6%）和聚偏氟乙烯（PVDF,法國產(chǎn),99.9%）在溶劑N-甲基吡咯烷酮（NMP,蘇州產(chǎn),99.9%）中混勻,涂覆在20μm厚的鋁箔（蘇州產(chǎn),電池級）上,在120℃下烘干,裁切成Φ=12 mm的正極圓片（含5～6mg活性物質(zhì)）。

將正極片與金屬鋰片（天津產(chǎn),電池級）、（12+4）μm Al2O3涂覆多孔聚乙烯隔膜（深圳產(chǎn)）在氬氣保護(hù)下組成CR2016型扣式電池,電解液為1.6 mol/L LiPF6/EC+EMC[體積比 1∶4,添加 1.0%1,3-丙磺酸內(nèi)酯（PS）和0.5%二氟草酸硼酸鋰（LiODFB）,廣州產(chǎn)]。

扣式電池在CT2001A電池測試系統(tǒng)（武漢產(chǎn)）上先恒流充電至4.3 V,轉(zhuǎn)恒壓充電至0.05 C,靜置10 min,再以相同倍率恒流放電至3.0 V。所用電流倍率依次為0.10 C、0.20 C、1.00 C和2.00 C,每種倍率下循環(huán)4次。

1.3 全電池的制備及測試

按質(zhì)量比95.5∶0.5∶2.0∶2.0將正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電炭SP、碳納米管（CNT,青島產(chǎn),固含量5%）和 PVDF在溶劑NMP中混勻,涂覆在（16+2）μm厚的雙面涂炭鋁箔（自制）上,正極活性物質(zhì)為NCM、NCA時(shí),面密度分別為117 g/m2、119 g/m2,在130℃下烘干后,按3.4 g/m3的壓實(shí)密度輥壓,分切成123 mm寬的正極片。

按質(zhì)量比 94.5∶1.0∶2.0∶2.5將 Li4Ti5O12（合肥產(chǎn),99.8%）、導(dǎo)電炭黑SP、CNT和PVDF在溶劑NMP中混勻,按面密度133 g/m2涂覆在（16+2）μm厚的雙面涂炭鋁箔上;在120℃下烘干后,按1.95 g/m3的壓實(shí)密度輥壓,分切成126 mm寬的負(fù)極片。

將正、負(fù)極片及（12+2）μm Al2O3涂覆多孔聚乙烯隔膜（深圳產(chǎn)）制成32131型鋁殼全極耳電池,在85℃下烘烤至水分小于150 mg/kg后,按4 g/Ah的注液量注入電解液。電池設(shè)計(jì)容量為9.6 Ah。正極活性物質(zhì)為LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2和LiNi0.8Co0.15Al0.05O2的電池,分別記為NCM/LTO電池和NCA/LTO電池。

用CT-3008-5V60A-FA型高精度電池測試系統(tǒng)（深圳產(chǎn)）對電池進(jìn)行化成與測試;分容后的電池用電子秤稱重。

化成分容:25℃下,先以0.10 C恒流充電至2.9 V,靜置10 min,再以0.10 C恒流放電至1.5 V,循環(huán)3次。按相同的步驟,以1.00 C倍率分容。

倍率充放電測試:25℃下,恒流充電至2.7 V,轉(zhuǎn)恒壓充電至0.05 C,靜置30min,相同倍率恒流放電至1.5 V。倍率依次為0.20 C、0.50 C、1.00 C和2.00 C,每種倍率循環(huán)3次。

低溫放電測試:以0.20 C恒流充電至2.7 V,轉(zhuǎn)恒壓充電至0.05 C截止,視作充滿。分別在25℃、0℃、-10℃、-20℃、-30℃和-40℃下靜置12 h后,以1.00 C倍率放電至截止電壓,其中,25℃下的截止電壓為1.5 V,其他溫度下的截止電壓為1.3 V。

直流內(nèi)阻（DCIR）測試:25℃下,電池充滿電后,通過控制放電時(shí)間調(diào)節(jié)放電深度（DOD）為10%～90%,以5.00 C恒流放電10 s,擱置60 s,再以3.75 C恒流充電10 s。記錄每種DOD下的電壓-電流變化,計(jì)算得到DCIR隨DOD的變化。

循環(huán)測試:以1.00 C在1.5～2.7 V進(jìn)行充放電測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料形貌分析

NCM和NCA材料的SEM圖見圖1。

圖1 NCM和NCA的SEM圖Fig.1 SEM photographs of LiNi0.8 Co0.1Mn0.1O2（NCM）and LiNi0.8 Co0.15 Al0.05（NCA）

從圖1可知,NCM和NCA均為由一次粒子組成的球形結(jié)構(gòu),二次球形直徑10～15μm左右,表明兩者顆粒大小接近,可排除粒徑對性能的影響。

2.2 扣電池性能測試

扣式電池的0.10 C首次充放電曲線見圖2。

圖2 扣式電池的0.10 C首次充放電曲線Fig.2 0.10 C initial charge-discharge curves of button cells

從圖2可知,NCA制備的扣式電池,首次充、放電比容量分別為225.9 mAh/g、196.4 mAh/g,首次庫侖效率為86.92%,充放電中值電壓差為29 mV;NCM制備的扣式電池,首次充、放電比容量為220.6 mAh/g、200.1 mAh/g,首次庫侖效率為90.13%,充放電中值電壓差為11 mV,放電性能更好。在鎳含量相同的前提下,NCM中Mn為+4價(jià)、Co為+3價(jià),為均衡價(jià)態(tài),部分Ni呈+2價(jià)。從Ni2+氧化到Ni4+,可提供2個(gè)電子,因此,NCM的容量更高。三元材料鎳含量越高,Li/Ni混排越嚴(yán)重,將阻礙Li+擴(kuò)散,導(dǎo)致Li+脫出速率減緩、時(shí)間延長[3];Al3+的加入,能改善材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,抑制相轉(zhuǎn)變,增加材料的熱穩(wěn)定性,降低材料的阻抗,因此,NCA的Li/Ni混排較輕。

扣式電池的倍率性能測試結(jié)果見圖3。

圖3 扣式電池的倍率性能Fig.3 Rate capability of button cells

從圖3可知,當(dāng)電流不高于0.20 C時(shí),NCM制備的扣式電池的放電比容量比NCA制備的高,但是差值從0.10 C的3.7 mAh/g降低到0.20 C的2.6 mAh/g;電流提升至1.00 C時(shí),NCM制備的扣式電池的比容量比NCA制備的低。NCM制備的扣式電池的1.00 C放電比容量為0.10 C時(shí)的89.75%,低于NCA制備的扣式電池的93.12%,說明Li/Ni混排越輕,放電性能越好。

2.3 全電池性能測試

分容后稱量可知,NCM/LTO電池與NCA/LTO電池的質(zhì)量分別為243 g和245 g。電池的充放電曲線見圖4。

圖4 NCA/LTO與NCM/LTO電池的充放電曲線Fig.4 Charge-discharge curves of NCA/Li4 Ti5O12（LTO）and NCM/LTO batteries

從圖4可知,NCM/LTO與NCA/LTO電池的0.20 C充電容量為10.18 Ah和10.30 Ah,容量差為0.12 Ah;0.50 C時(shí),容量差減小到0.05 Ah;1.00 C時(shí),NCA/LTO電池的充電容量為9.45 Ah,超過NCM/LTO的9.25 Ah,與扣式電池的變化趨勢一致,說明 Li/Ni混排越輕,倍率性能越好。以1.00 C放電容量計(jì),NCM/LTO與NCA/LTO電池的比能量分別為83W·h/kg和84W·h/kg。

不同溫度下NCM/LTO電池與NCA/LTO電池的1.00 C放電曲線見圖5,相關(guān)數(shù)據(jù)列于表1。

表1 不同溫度NCM/LTO與NCA/LTO電池的1.00 C放電數(shù)據(jù)Table 1 1.00 C discharge data of NCM/LTO and NCA/LTO batteries at different temperatures

圖5 不同溫度NCM/LTO與NCA/LTO電池的1.00 C放電曲線Fig.5 1.00 C discharge curves of NCM/LTO and NCA/LTO batteries at different temperatures

從圖5可知,NCA/LTO電池的低溫放電性能明顯優(yōu)于NCM/LTO電池;在-20℃下,NCA/LTO電池的放電容量、能量分別為25℃時(shí)的70.7%、78.6%,中值電壓為2.077 V;相對NCM/LTO電池高4.8%、4.6%和13 mV;在-40℃下,這三者的差值分別增大到8.4%、12%及113mV,表明溫度越低NCA/LTO電池的放電性能相對于NCM/LTO電池越好,與Li/Ni混排較低的材料能夠增強(qiáng)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,降低電池阻抗相符。

為進(jìn)一步探究NCM/LTO電池與NCA/LTO電池的性能差異,進(jìn)行DCIR測試,結(jié)果如圖6所示。

圖6 NCM/LTO與NCA/LTO電池DCIR隨DOD的變化Fig.6 Direct current internal resistance（DCIR）of NCM/LTO and NCA/LTO batteries charged with depth of discharge（DOD）

從圖6可知,在50% DOD下,NCM/LTO電池的放電內(nèi)阻和充電內(nèi)阻分別為4.06 mΩ和3.69 mΩ,相對于NCA/LTO電池,分別高0.35 mΩ和0.17 mΩ。表明Li/Ni混排程度更低的材料,極化更輕[4]。

NCM/LTO電池與NCA/LTO電池的1.00 C循環(huán)性能見圖7。

從圖7可知,NCM/LTO電池第600次循環(huán)的放電容量從初始值9.25 Ah下降至9.06 Ah,容量保持率為97.9%;NCA/LTO電池第600次循環(huán)的放電容量從初始值9.45 Ah下降至8.27 Ah,容量保持率為 87.5%;說明 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的循環(huán)性能更好。充電時(shí),LiNi0.8Co0.15Al0.05O2粒子表面的晶體和電子結(jié)構(gòu)是不均勻的,由于動力學(xué)的影響,表面生成了具有巖鹽結(jié)構(gòu)的非化學(xué)活性NiO相,造成顆粒破碎粉化[4]。LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的機(jī)械穩(wěn)定性更強(qiáng),顆粒破碎粉化程度更低,因此循環(huán)性能更好。

圖7 NCM/LTO與NCA/LTO電池的循環(huán)性能Fig.7 Cycle performance of NCM/LTO and NCA/LTO batteries

3 結(jié)論

本文作者對形貌相近的高鎳三元材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM）和LiNi0.8Co0.15Al0.05O2（NCA）進(jìn)行研究?？凼诫姵販y試結(jié)果顯示,0.10 C時(shí)NCA的放電比容量低于NCM,但1.00 C時(shí)更高,表明倍率放電性能更好。匹配Li4Ti5O12（LTO）負(fù)極分別制備比能量為84 W·h/kg和83W·h/kg的圓柱形NCA/LTO與NCM/LTO電池。相對NCM/LTO電池,低倍率下NCA/LTO電池的放電容量低,而高倍率下的趨勢與扣式電池一致。在-20℃下,NCA/LTO電池的放電容量、能量和中值電壓與25℃時(shí)的比值均高于NCM/LTO電池,溫度越低差異越明顯,表明NCA/LTO低溫性能更優(yōu)。在50% DOD下,NCA/LTO電池的放電和充電內(nèi)阻較NCM/LTO電池分別低0.35mΩ和0.17 mΩ,表明電池的極化更輕。以上結(jié)果均與NCA材料的Li/Ni混排程度更低有關(guān)。以1.00 C循環(huán)600次,NCA/LTO電池的容量保持率為87.5%,低于NCM/LTO電池的97.9%,這是由于NCA材料的機(jī)械穩(wěn)定性更差,循環(huán)中顆粒破碎粉化程度更大。