黃 波， 沈王慶

(內(nèi)江師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院， 四川 內(nèi)江 641100)

目前有中國(guó)、意大利、希臘等78個(gè)國(guó)家和地區(qū)盛產(chǎn)檸檬，檸檬深加工后會(huì)產(chǎn)生大量的檸檬渣，這些檸檬渣除少數(shù)被于工業(yè)生產(chǎn)外，大多數(shù)被廢棄，不僅污染了環(huán)境，還浪費(fèi)了大量資源.檸檬渣具備豐富的碳結(jié)構(gòu)，沈王慶等人利用化學(xué)法對(duì)其進(jìn)行改性后制作成對(duì)Cu2+、pb2+等的吸附材料[1-3].這些吸附材料如不能多次利用，勢(shì)必仍然會(huì)造成資源的浪費(fèi)及二次污染，因此探究如何將這種檸檬渣吸附材料進(jìn)行解析具有很好的發(fā)展趨勢(shì).目前通常用的解析方法有加熱解析法、生物解析法、化學(xué)藥劑解析法、微波輻射解析法、電化學(xué)解析法等，其中微波解析技術(shù)[4-12]作為一種新興、有效的加熱解析方法，具有其獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)：熱量通過(guò)電磁能的傳輸直接進(jìn)入；高速率的解析過(guò)程；熱量傳遞均勻；具有膨化效應(yīng)等；目前人們利用微波解析技術(shù)在活性炭的解析方面進(jìn)行了積極的研究，并對(duì)微波解析后的材料進(jìn)行表征，研究微波對(duì)材料結(jié)構(gòu)的影響[13-17].微波解析技術(shù)在目前的條件下還處于試驗(yàn)室探究階段，在工業(yè)上很少進(jìn)行放大性中試試驗(yàn)；微波過(guò)程中的溫度控制、解析動(dòng)力學(xué)特征、大型微波加熱器的設(shè)計(jì)等方面還等待進(jìn)一步的探究[18-21].

試驗(yàn)以內(nèi)江特色產(chǎn)物檸檬深加工后的殘?jiān)鼮檠芯繉?duì)象.首先利用單因素分別研究了檸檬渣的量、微波時(shí)間和微波功率對(duì)解析率的影響，在單因素基礎(chǔ)上設(shè)計(jì)L9(34)正交實(shí)驗(yàn)得出解析條件的最優(yōu)組合；研究了解析熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)和微波解析前后的樣品的吸附性能，即比表面(BET)等，并利用紅外光譜(IR)、差熱分析(TG-DTA)和掃描電鏡(SEM)對(duì)微波解析前后的樣品進(jìn)行了表征，為工業(yè)化解析工藝提供理論參考.其相關(guān)研究還沒(méi)見(jiàn)相關(guān)報(bào)道.

1 材料和方法

1.1 材料

檸檬渣來(lái)源于四川省安岳縣華通檸檬有限公司.銅試劑、氨水、硫酸銅、硫酸均為分析純?cè)噭?成都金山化學(xué)試劑有限公司.

1.2 解析率的計(jì)算

將經(jīng)10%硫酸改性后的檸檬渣置于 Cu2 +溶液中吸附2 h后[23]，在相應(yīng)條件下置于除離子水中進(jìn)行解析，并按以下公式進(jìn)行解析率的計(jì)算.

式中：Y-檸檬渣的解析率；%；m1為吸附前溶液中銅離子的質(zhì)量，g；m2為吸附后溶液中銅離子的質(zhì)量，g；m3為微波解析后溶液中銅離子的質(zhì)量，g.

1.3 檸檬渣的量對(duì)解析率的影響

分別取0.20、0.25、0.30、0.35、0.40 g吸附Cu2+后的檸檬渣置于50 mL去離子水中在微波功率為300 W，微波溫度為100℃，微波時(shí)間為3 min的條件下進(jìn)行解析，測(cè)定檸檬渣的量對(duì)Cu2+解析率的影響.

1.4 微波時(shí)間對(duì)解析率的影響

取0.5 g 吸附Cu2+后的檸檬渣置于50 mL去離子水中,在微波功率為300 W，微波溫度為100℃，微波時(shí)間分別為1.5、2.0、2.5、3.0、3.5 min的條件下進(jìn)行解析，測(cè)定微波時(shí)間對(duì)Cu2+解析率的影響.

1.5 微波功率對(duì)解析率的影響

取0.25 g 吸附Cu2+后的檸檬渣置于50 mL去離子水中,在微波溫度為90℃，微波功率分別為100、200、300、400、500 W的條件下微波3 min進(jìn)行解析，測(cè)定微波功率對(duì)Cu2+解析率的影響.

1.6 正交試驗(yàn)

在單因素的基礎(chǔ)上，以檸檬渣的量、微波時(shí)間和微波功率為試驗(yàn)因素，設(shè)計(jì)L9(34)試驗(yàn)，測(cè)定在不同試驗(yàn)條件下的解析率.

1.7 解析熱力學(xué)

取0.25 g 吸附Cu2+后的檸檬渣置于帶有編號(hào)裝有50 mL去離子水的容量瓶中,在微波功率為400 W，微波溫度分別為60、70、80、90、100℃的條件下微波3 min進(jìn)行解析，測(cè)定微波溫度對(duì)Cu2+解析率的影響，進(jìn)行解析熱力學(xué)分析.

1.8 解析動(dòng)力學(xué)

分別取0.25 g 吸附Cu2+后的檸檬渣置于帶有編號(hào)裝有50 mL去離子水的容量瓶中,在微波功率為400 W，微波溫度為100℃的條件下分別加熱90、110、130、150、170、190 s，考察不同時(shí)間條件下微波功率對(duì)解析率的影響，進(jìn)行解析動(dòng)力學(xué)分析.

1.9 檸檬渣的性能及表征

利用Bettersize2000 Autosorb iQ2 全自動(dòng)比表面和孔徑分布分析儀對(duì)檸檬渣BET比表面積、微孔面積、微孔體積和孔徑分布進(jìn)行測(cè)試，并利用紅外光譜(IR)、差熱分析(TG-DTA)和掃描電鏡(SEM)對(duì)樣品進(jìn)行表征.

2 結(jié)果與討論

2.1 檸檬渣的量對(duì)解析率的影響

圖1是檸檬渣的量對(duì)解析率的影響.由圖1可知，開(kāi)始時(shí)解析率隨檸檬渣量的增加而不斷增大，當(dāng)檸檬渣的量為0.25 g時(shí)，即固液比為1 g∶500 mL時(shí)解析率最大，此時(shí)解析率為90.57%，此后隨檸檬渣的量的增加解析率不斷減小.這是由于開(kāi)始時(shí)檸檬渣的量比較少，吸附Cu2+的總量也較少，解析到水體的Cu2+的總量也較少，形成Cu2+的濃度較低，檸檬渣表面Cu2+的濃度與水體Cu2+的濃度差值較大，Cu2+容易從檸檬渣表面擴(kuò)散到水體中.隨著檸檬渣的量的增加，擴(kuò)散到水體中Cu2+的相對(duì)量也不斷增加，因而開(kāi)始時(shí)解析率不斷增加，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，檸檬渣表面Cu2+的濃度與水體Cu2+的濃度差值不斷減小，擴(kuò)散到水體中的Cu2+的量逐漸減少，當(dāng)檸檬渣的量為0.25 g時(shí)，即固液比為1 g∶500 mL時(shí)檸檬渣表面Cu2+的濃度與水體Cu2+的濃度差值達(dá)到最小值，達(dá)到了動(dòng)態(tài)平衡，解析率達(dá)到最大值；此后隨做檸檬渣的量的增加，擴(kuò)散到水體的Cu2+的相對(duì)量不斷減小，即吸附率不斷減小.

圖1 檸檬渣的量對(duì)解析率的影響

2.2 微波時(shí)間對(duì)解析率的影響

圖2是微波時(shí)間對(duì)解析率的影響.由圖2可知，開(kāi)始時(shí)隨著微波時(shí)間的延長(zhǎng)，解析率不斷增加，當(dāng)微波時(shí)間為3 min時(shí)解析率達(dá)到最大值，此后隨著微波時(shí)間的延長(zhǎng)解析率反而降低.這是由于開(kāi)始時(shí)水體中沒(méi)有Cu2+，Cu2+從檸檬渣中的表面進(jìn)入水體，1.5 min至3 min 時(shí)檸檬渣對(duì)Cu2+的吸附速率小于解析速率，因而解析速率不斷增大；當(dāng)解析時(shí)間為3 min時(shí)，吸附速率等于解析速率，解析率達(dá)到最大值；此后隨著微波時(shí)間的延長(zhǎng)，可能是微波改善了檸檬渣的吸附性能使吸附效果變好，吸附速率增加，且大于解析速率，因而解析率弱有下降.

圖2 微波時(shí)間對(duì)解析率的影響

2.3 微波功率對(duì)解析率的影響

圖3是微波功率對(duì)解析率的影響.由圖3可知，開(kāi)始時(shí)隨微波功率的增大解析率不斷增加，當(dāng)微波功率為400 W時(shí)解析率達(dá)到最大值，此后隨微波功率的增加解析率迅速減小.這是由于開(kāi)始時(shí)隨微波功率的增加，有利于Cu2+擴(kuò)散到水體，因而解析速率大于吸附速率，解析率增加；隨著微波功率的增加，檸檬渣的吸附性能不斷改善，吸附速率不斷增加，當(dāng)微波功率為400 W時(shí)吸附速率與解析速率相等，解析率達(dá)到最大值；當(dāng)微波功率超過(guò)40 W時(shí)，檸檬渣的吸附能力不斷增強(qiáng)，解析能力不斷減弱，因而解析率顯著下降.

圖3 微波功率對(duì)解析率的影響

2.4 微波正交試驗(yàn)的設(shè)計(jì)及試驗(yàn)結(jié)果

在考察以檸檬渣的量、微波時(shí)間和微波功率的單因素基礎(chǔ)上進(jìn)行L9(34)進(jìn)行正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)(見(jiàn)表1).

表1 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)

實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示.每組試驗(yàn)進(jìn)行3組平行試驗(yàn)， 解析率取3次試驗(yàn)的平均值.

表2 正交試驗(yàn)結(jié)果

由表2k值可知，因素的最優(yōu)組合為A3B2C3,即檸檬渣的量為0.30g/50 mL,微波時(shí)間為3 min,微波功率為400 W.最優(yōu)條件下進(jìn)行 3 次平行試驗(yàn)測(cè)得解析率分別為92.96、93.01、92.94，平均值為92.97.弱優(yōu)于表2中實(shí)驗(yàn)編號(hào)為5的結(jié)果，說(shuō)明實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)合理、可靠，因而確定因素的最優(yōu)組合為A3B2C3，由R值可知，因素的主次關(guān)系依次為微波功率、微波時(shí)間、檸檬渣的量.

經(jīng)方差分析，A，B，C因素的F值均小于5.140，因而沒(méi)有因素具有顯著性.

2.5 解析熱力學(xué)研究

微波溫度對(duì)解析率的影響如圖4所示.隨著溫度的升高，解析率不斷增加，表明升高溫度有利于解析.

圖4 微波溫度對(duì)解析率的影響

對(duì)圖4的解析過(guò)程按如下熱力學(xué)相關(guān)方程進(jìn)行分析.

式中:k為平衡常數(shù),Qe為平衡時(shí)溶液Cu2+的質(zhì)量,Q0為解析后檸檬渣中Cu2+的剩余量( 飽和吸附量減去解析量),△G為解析過(guò)程的自由能變化值(kJ/mol),△H為解析過(guò)程的焓變化值( kJ/mol),△S為解析熵變化值( kJ/mol·K)，R是氣體常數(shù)，T為絕對(duì)溫度(K).

用Ink對(duì)1/T作圖，吸附焓變、吸附自由能變化和吸附熵可以由直線的斜率和截距求得(見(jiàn)圖5). 通過(guò)線性擬合可得解析熱力學(xué)的方程為y=-6193.3x+18.586，R2=0.9261.在333.15、343.15、353.15、363.15和373.15 K溫度下，求出相關(guān)熱力學(xué)變化值△H為55.60 kJ/mol，△S為0.15 kJ/mol，△G分別為-0.49、-1.40、-2.44、-4.03和-7.03 kJ/mol.吸附焓△H為55.60 kJ/mol大于0，說(shuō)明解析過(guò)程是吸熱過(guò)程,所以提高微波解析溫度對(duì)解析有利；△G小于0，說(shuō)明解析是自發(fā)的；溫度由333.15K升高到373.15K的過(guò)程中，△G的絕對(duì)值變大，推動(dòng)力變大，進(jìn)一步說(shuō)明提高微波解析溫度對(duì)解析有利.

圖5 解析熱力學(xué)

2.6 解析動(dòng)力學(xué)研究

對(duì)圖6中的數(shù)據(jù)利用動(dòng)力學(xué)方程

圖6 為微波時(shí)間對(duì)解析率的影響

(1)

進(jìn)行反應(yīng)級(jí)數(shù)和反應(yīng)速率常數(shù)的推導(dǎo).其中，Q0與Qt為微波時(shí)間為t時(shí)檸檬渣中剩余與溶液中解析出Cu2+的濃度；t為解析時(shí)間，dQt/dt為解析速率;k為反應(yīng)速率常數(shù)；n為反應(yīng)級(jí)數(shù).

將式( 1) 取對(duì)數(shù)得到：

將ln(-dQt/dt) 與lnQ0作圖，并進(jìn)行線性擬合，可得到lnk和n(見(jiàn)圖7).

圖7 解析動(dòng)力學(xué)擬合曲線相關(guān)方程

由圖7可見(jiàn)，擬合曲線的擬合方程為y=0.2998x-2.039 56.由擬合方程與方程(1)可得反應(yīng)級(jí)數(shù)為0.299 98，反應(yīng)級(jí)數(shù)小于1，表明表示Cu2+濃度的變化對(duì)反應(yīng)快慢的影響較小，反應(yīng)速率常數(shù)k值的大小為0.1301.

2.7 微波解析前后的FT-IR

圖8為微波解析前后的紅外光譜.由圖8可知，微波解析前后檸檬渣在3631 cm-1、2355 cm-1、664 cm-1處形成了明顯的吸收峰，在1827 cm-1～1345 cm-1處形成了系列的小峰.微波解析后的檸檬渣形成的峰更明顯，且在1827 cm-1～1345 cm-1處形成了更加密集的系列小峰.檸檬渣解析前后的峰型基本不變，表明解析前后檸檬渣的官能團(tuán)基本沒(méi)變.

圖8 微波解析前后的紅外光譜

2.8 差熱分析

圖9、10、11和12是微波解析前后檸檬渣的TG與DTA曲線.圖9和10表明，微波解析前的檸檬渣分別在溫度段為75～109℃、251～ 340℃、481～575℃有三次失重，而微波解析后的檸檬渣分別在溫度段為80～200℃，368～ 491℃有兩次失重；微波解析前樣品分別在323℃、445℃處形成兩個(gè)放熱峰和403℃處形成一個(gè)吸熱峰，微波解析后樣品分別在334℃、392℃、519℃處形成三個(gè)放熱峰和380℃、415℃處形成吸熱峰.微波解析前樣品在445℃處形成了強(qiáng)的放熱峰，說(shuō)明在該溫度下存在相變化，放出大量的熱.由圖9—12可知微波解析前后樣品的TG-DTA還是有較大的差別，表明微波解析后對(duì)材料的相關(guān)性能造成了一定的影響.

圖9 微波解析前樣品的TG

圖10 微波解析后樣品的TG

圖11 微波解析前樣品的DTA

圖12 微波解析后樣品的DTA

2.9 樣品的掃描電鏡(SEM)

圖13、圖14是微波解析前后樣品的掃描電鏡(4.98 kx).由圖13、圖14可知，微波解析前樣品表面比較光滑，樣品聚集成塊狀；微波解析后樣品表面呈現(xiàn)疏松絮狀.這是由于微波解析前樣品吸附了比較多的Cu2+，形成了Cu2+的聚合物等，微波解析后大部分Cu2+被解析，較多的Cu2+的聚合物被破壞，因而形成了比較疏松的絮狀物，比表面積增大.

圖13 微波解析前后樣品的電鏡

圖14 微波解析前后樣品的電鏡

2.10 樣品的吸附性能

經(jīng)測(cè)微波解析后樣品的BET比表面積、微孔面積和微孔體積較微波解析前分別增大了近4.24、3.67、4倍，表明微波解析后改變了樣品相關(guān)的吸附性能，與前面的分析一致.經(jīng)進(jìn)一步測(cè)定解析后的二次吸附率為第一次吸附率的0.91倍.

由圖15、16可知，微波解析前后樣品的孔徑分布在2.74 nm和3.21 nm處出現(xiàn)最大值，大于30 nm的孔徑幾乎為零.經(jīng)測(cè)微波解析前后樣品的平均孔徑分別為3.06 nm和3.34 nm.

圖15 微波解析前樣品的吸附脫附等溫線及孔徑大小分布

圖16 微波解析后樣品的吸附脫附等溫線及孔徑大小分布

3 討論與結(jié)論

3.1 討論

檸檬鮮果深加工是檸檬產(chǎn)業(yè)發(fā)展的穩(wěn)定劑和助推器，對(duì)檸檬產(chǎn)業(yè)健康有序發(fā)展起到十分重要的作用.檸檬果在深加工過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的檸檬渣，檸檬渣的重量約為檸檬鮮果的30%～50%左右，加工后的檸檬渣基本上被廢棄，皮渣極易發(fā)霉變臭，對(duì)人畜和農(nóng)作物都極為有害.目前對(duì)檸檬渣等生物質(zhì)研究較多的是改性活化制作吸附劑，用于吸附污水中重金屬Cu2+等，但對(duì)其解析的相關(guān)研究較少，勢(shì)必會(huì)造成資源的浪費(fèi)及二次污染，因此探究如何將檸檬渣吸附材料進(jìn)行解析再生具有很好的發(fā)展趨勢(shì).

3.2 結(jié)論

吸附Cu2+的檸檬渣解析工藝的最優(yōu)組合為：檸檬渣的量為0.30 g/50 mL，微波時(shí)間為3 min，微波功率為400 W；因素的主次關(guān)系依次為微波功率、微波時(shí)間、檸檬渣的量；沒(méi)有因素具有顯著性.解析過(guò)程是吸熱過(guò)程，提高微波解析溫度對(duì)解析有利；解析是自發(fā)進(jìn)行的.在微波功率為400 W，微波溫度為100℃時(shí)，吸附Cu2+的檸檬渣解析的反應(yīng)級(jí)數(shù)為0.299 98，Cu2+濃度的變化對(duì)反應(yīng)快慢的影響較小，反應(yīng)速率常數(shù)k值的大小為0.1301.解析前后檸檬渣的官能團(tuán)基本沒(méi)變，微波解析后對(duì)材料的相關(guān)吸附性能造成了一定的影響，解析后的二次吸附率為第一次吸附率的0.91倍.