李 瑞，張 瀟，張璐璐，謝芳霞，張小超，王雅文，樊彩梅，

(1.太原理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，太原 030024； 2.太原理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，太原 030024)

0 引 言

自21世紀(jì)以來(lái)，隨著全球經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展，環(huán)境污染問(wèn)題日益加重，特別是近年來(lái)，水生生態(tài)系統(tǒng)中的藥物化合物被認(rèn)為是一種新型的水體污染。臨床學(xué)者發(fā)現(xiàn)，水體中含有藥物污染物近2 000多種，其中致癌物大約有109種，促癌物大約19種，致突變物大約44種等[1]。在眾多污染物中，磺胺類藥物作為我國(guó)使用量最大的一類抗生素，具有廣譜抗菌性、成本低、穩(wěn)定性高等特征，被廣泛應(yīng)用于臨床醫(yī)學(xué)、水產(chǎn)、畜牧等抗感染治療[2]。但此類藥物不能被人類或動(dòng)物完全代謝，受藥后約30%～90%的磺胺類藥物會(huì)以化合物、代謝物或其組合物排出體外，同時(shí)由于其廣泛的消耗、低生物降解性和親水性使其在水環(huán)境中持續(xù)積累，目前已成為地表水中常見(jiàn)的污染物之一，經(jīng)常在地表水體、地下水、飲用水甚至是經(jīng)過(guò)處理后的水體中檢測(cè)到[3-5]。此污染物的存在不僅對(duì)微生物、藻類和某些植物具有高毒性，而且還能誘導(dǎo)耐藥性生物和耐藥基因的出現(xiàn)，對(duì)水生生物甚至人類健康造成極其嚴(yán)重的危害[6]。因此尋找一種有效且環(huán)保的方法來(lái)降解和消除水環(huán)境中的磺胺類藥物成為了目前的研究重點(diǎn)。

目前磺胺類抗生素的處理方法主要有生物、物理、臭氧氧化、芬頓和半導(dǎo)體光催化法等幾種。其中半導(dǎo)體光催化技術(shù)作為一種興起的新型高級(jí)氧化技術(shù)，具有能耗低、成本低、無(wú)毒、無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)，在難降解有機(jī)污染物方面表現(xiàn)出了良好的處理能力，被認(rèn)為是最具發(fā)展前景的綠色環(huán)保技術(shù)[7]。但其受限于光生電子和空穴的復(fù)合，使得此種技術(shù)效率較低[8]。因此，阻止光生電子和空穴在催化劑體相和表面的復(fù)合是提高光催化效率的有效途徑。

非化學(xué)計(jì)量比溴氧鉍光催化劑(BixOyBrz)由于獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)和光生電子間接躍遷模式，使得其在本質(zhì)屬性上擁有比其他催化劑較高的光生電子-空穴分離效率[9]，同時(shí)又兼具合適的能帶結(jié)構(gòu)、優(yōu)良的水穩(wěn)定性及環(huán)境友好性等優(yōu)點(diǎn)，故受到了學(xué)者們的關(guān)注[10-11]。但其光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合時(shí)間(10-9s)仍然遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于光生電子空穴反應(yīng)所需的時(shí)間(10-3s)。因此，如何對(duì)BixOyBrz光催化劑進(jìn)行改性進(jìn)而提高其光生電子-空穴壽命，成為目前的研究熱點(diǎn)。

原位構(gòu)筑異質(zhì)結(jié)光催化劑可以在復(fù)合催化劑之間形成作用力強(qiáng)且接觸緊密的界面，從而為電子和空穴的有效轉(zhuǎn)移和分離提供較強(qiáng)的化學(xué)界面，是一種提升光催化性能常用的改性方法[12-13]。相關(guān)研究表明BixOyBrz光催化劑之間可以通過(guò)Br-的溢出和補(bǔ)充實(shí)現(xiàn)彼此間的原位轉(zhuǎn)化，同時(shí)保持相近的晶型結(jié)構(gòu)[14]，進(jìn)而彼此間形成電荷轉(zhuǎn)移電阻較小的界面，從而促進(jìn)光生載流子分離率的提升。由此可見(jiàn)，對(duì)于提升BixOyBrz光催化劑的活性，原位構(gòu)筑BixOyBrz/BixOyBrz復(fù)合光催化劑是一種值得深入研究的改性手段。

基于以上啟發(fā)，本文采用簡(jiǎn)易的水解-焙燒法原位合成了Bi3O4Br/Bi12O17Br2復(fù)合光催化劑，并以磺胺類抗生素中具有代表性的磺胺甲噁唑(SMX)為模擬藥物污染物，在模擬太陽(yáng)光下進(jìn)行了光催化性能測(cè)試。通過(guò)X射線衍射(XRD)、X射線光電子能譜(XPS)、掃描電子顯微鏡(SEM)、紫外可見(jiàn)漫反射光譜(UV-Vis DRS)、電化學(xué)阻抗(EIS)、光致發(fā)光光譜(PL)對(duì)催化劑進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，Bi3O4Br/Bi12O17Br2復(fù)合光催化劑被成功制備。且與純Bi3O4Br、Bi12O17Br2相比，復(fù)合光催化劑展示了良好的SMX降解性能，這歸因于其較強(qiáng)的光生載流子分離率和較低的界面電荷轉(zhuǎn)移電阻。最后基于自由基捕獲實(shí)驗(yàn)和催化劑能帶結(jié)構(gòu)分析了Bi3O4Br/Bi12O17Br2復(fù)合光催化劑的降解機(jī)理。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要試劑與材料

五水硝酸鉍(Bi(NO3)3·5H2O,分析純,≥99.0%,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑責(zé)任有限公司)；溴酸鈉(NaBrO3,分析純,≥99.0%,天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司)；氨水(NH3·H2O,分析純,≥99.7%,天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)；磺胺甲噁唑(SMX,分析純,≥98%,上海阿拉丁生化科技股份有限公司)，其他試劑均為分析純(中國(guó)國(guó)藥集團(tuán))。

1.2 主要儀器

紫外可見(jiàn)分光光度儀(Varian Cary 50,瓦里安(中國(guó))有限公司)；氙燈光源系統(tǒng)(PLS-SXE 300,北京泊菲萊科技有限公司)；電化學(xué)工作站(CHI-660E,上海辰華儀器有限公司)；X射線衍射儀(XRD,Rigaku D/Max 2500,日本)；掃描電子顯微鏡(SEM, JSM-7001F,日本)；X射線光電子能譜儀(XPS,VG MultiLab 2000,美國(guó))；紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(UV-Vis DRS,UV-2450,日本)；光致發(fā)光光譜儀(PL,Cary-300,美國(guó))。

1.3 催化劑的制備

首先，將0.01 mol Bi(NO3)3·5H2O粉末完全溶解于50 mL蒸餾水中，記為A溶液；將0.01 mol NaBrO3粉末完全溶解于另外40 mL蒸餾水中，記為B溶液。其次，將B溶液緩慢倒入A溶液中，混合均勻后，加入3 mL NH3·H2O調(diào)節(jié)pH值，繼續(xù)反應(yīng)3 h，整個(gè)過(guò)程控制反應(yīng)溫度為20 ℃。接著將所得產(chǎn)物經(jīng)抽濾、洗滌、干燥后收集。最后將收集的樣品分別在馬弗爐中于250 ℃、300 ℃、350 ℃、400 ℃、450 ℃、500 ℃、550 ℃、650 ℃、750 ℃下焙燒，將所得樣品分別標(biāo)記為B250、B300、B350、B400、B450、B500、B550、B650、B750。

1.4 催化劑表征與光電性能測(cè)試

采用XRD對(duì)樣品的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，輻射源為Cu Kα，管電壓和管電流分別為40 kV和30 mA。樣品的形貌通過(guò)SEM進(jìn)行表征，加速電壓設(shè)為10 kV。樣品的表面元素用XPS進(jìn)行定性分析，發(fā)射源為Mg Kα，工作電壓為20 kV。催化劑的吸光特性采用UV-Vis DRS進(jìn)行表征。采用PL對(duì)催化劑的電子空穴分離率進(jìn)行表征。

電化學(xué)阻抗譜圖，通過(guò)電化學(xué)工作站CHI-660E和三電極體系來(lái)進(jìn)行測(cè)試。其中三電極體系為：樣品分散在氧化銦錫(ITO)玻璃上制成1 cm×1 cm的薄膜作為工作電極，Pt片作為對(duì)電極，Ag/AgCl電極作為參比電極。電解質(zhì)溶液為1 mol/L Na2SO4溶液，光源為300 W氙燈。

1.5 光催化活性評(píng)價(jià)

所制備樣品的光催化活性通過(guò)模擬太陽(yáng)光照射下對(duì)磺胺甲噁唑(SMX)溶液的降解率來(lái)評(píng)定。其中模擬太陽(yáng)光為不加濾波片的300 W氙燈系統(tǒng)，波長(zhǎng)范圍為320～780 nm(PLS-SXE 300，北京泊菲萊科技有限公司)。具體的操作步驟為：首先將0.05 g催化劑分散于100 mL SMX(10 mg/L)溶液中。然后，將懸浮液在黑暗中攪拌以達(dá)到吸附-解吸平衡，待平衡后，將懸浮液暴露于光下照射，每間隔一定時(shí)間，取出3 mL懸浮液離心取上清液，用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)試樣品吸光度。最后以降解液特征峰(254 nm)處的吸光度值為縱坐標(biāo)，反應(yīng)時(shí)間為橫坐標(biāo)作圖，利用公式：D=(1-Ct/C0)×100%，計(jì)算得出磺胺甲噁唑的降解率(其中D為降解率，C0為降解液的初始濃度值，Ct為反應(yīng)進(jìn)行一定時(shí)間后降解液的濃度值)。其中燈和反應(yīng)器之間的距離設(shè)置為20 cm，所有實(shí)驗(yàn)均在25 ℃恒溫水浴鍋中進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 光催化劑的表征

用XRD探究所制備催化劑的組成和晶型結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖1所示。圖1(a)為不同溫度下所制備樣品的XRD圖譜，為便于分析，對(duì)其中B300、B400、B550樣品的XRD進(jìn)行了單獨(dú)分析。如圖1(b)所示，當(dāng)焙燒溫度為300 ℃時(shí)，所制備樣品B300的衍射峰與Bi3O4Br的標(biāo)準(zhǔn)卡JCPDS 84-0793相對(duì)應(yīng)，其中2θ為28°、29°、31°的衍射峰分別與Bi3O4Br的(006)、(114)、(020)晶面相對(duì)應(yīng)，證明在300 ℃下焙燒時(shí)，形成了Bi3O4Br光催化劑，且其XRD各衍射峰較尖銳，表明催化劑結(jié)晶度良好。此外，由XRD標(biāo)準(zhǔn)卡信息可知，所合成的Bi3O4Br是斜方晶系，晶格參數(shù)為：a=0.570 51 nm，b=0.569 35 nm，c=1.894 9 nm，α=β=γ=90°。當(dāng)焙燒溫度為550 ℃時(shí)，如圖1(d)所示，所得樣品B550的衍射峰與Bi12O17Br2的標(biāo)準(zhǔn)卡JCPDS 37-0701相對(duì)應(yīng)，其中2θ為28.9°、32.7°、45°、46.9°的衍射峰分別與Bi12O17Br2的(117)、(200)、(2 0 12)、(220)晶面相對(duì)應(yīng)，證明在550 ℃下焙燒時(shí)，形成了Bi12O17Br2光催化劑，且其XRD各衍射峰比較尖銳，表明催化劑結(jié)晶度良好。此外，由XRD標(biāo)準(zhǔn)卡信息可知，所合成的Bi12O17Br2屬于四方晶系，晶格參數(shù)為：a=0.547 2 nm，b=0.547 2 nm，c=3.567 nm，α=β=γ=90°。值得注意的是，當(dāng)焙燒溫度為400 ℃時(shí)，如圖1(c)所示，B400催化劑的衍射峰能夠同時(shí)匹配Bi3O4Br的衍射峰和Bi12O17Br2的衍射峰，表明Bi3O4Br/Bi12O17Br2復(fù)合光催化劑被成功制備，且其XRD各衍射峰比較尖銳，表明催化劑結(jié)晶度良好。

圖1 不同溫度下所制備樣品的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of as-prepared samples at different temperatures

為了明確所制備樣品的形貌結(jié)構(gòu)，采用SEM對(duì)不同條件下所制催化劑的微觀形貌進(jìn)行了表征。由圖2可以看出，當(dāng)焙燒溫度為300 ℃時(shí)，純Bi3O4Br催化劑為片狀結(jié)構(gòu)，當(dāng)焙燒溫度為550 ℃時(shí)，純Bi12O17Br2催化劑為棍狀結(jié)構(gòu)，而當(dāng)焙燒溫度為400 ℃時(shí)，發(fā)現(xiàn)其具有兩種結(jié)構(gòu)，一種為Bi3O4Br催化劑的片狀結(jié)構(gòu)，另一種為Bi12O17Br2催化劑的棍狀結(jié)構(gòu)，表明當(dāng)焙燒溫度為400 ℃時(shí)，形成的樣品為Bi3O4Br和Bi12O17Br2的復(fù)合物，該現(xiàn)象與XRD表征結(jié)果相一致，進(jìn)一步證明Bi3O4Br/Bi12O17Br2復(fù)合催化劑的成功合成。且Bi3O4Br的片狀結(jié)構(gòu)與Bi12O17Br2的棍狀結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出穿插、緊貼現(xiàn)象，這種結(jié)構(gòu)增大了兩種催化劑的接觸面積，促進(jìn)了電子空穴對(duì)的分離，提高了光催化性能[15]。

圖2 所制備催化劑的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of as-prepared catalysts

實(shí)驗(yàn)中采用氮?dú)馕矫摳奖碚鲗?duì)所制催化劑的比表面積進(jìn)行了分析，結(jié)果如圖3和表1所示。從中可以看出，所制備樣品的氮?dú)馕矫摳角€在P/P0為0.8～1.0的范圍內(nèi)出現(xiàn)了明顯的滯回環(huán)，屬于典型的Ⅳ型等溫線，證明它們都是介孔結(jié)構(gòu)。此外隨焙燒溫度的升高，所制備樣品的比表面積先增大后減小，在400 ℃(B400)時(shí)最大，這是由于Bi3O4Br的片狀結(jié)構(gòu)與Bi12O17Br2的棍狀結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出穿插、緊貼現(xiàn)象，因此其具有最大的表面積，進(jìn)而展示出較強(qiáng)的吸附污染物能力。其中Bi3O4Br(B300)、Bi3O4Br/Bi12O17Br2(B400)、Bi12O17Br2(B550)比表面積分別是6.003 3 m2·g-1、10.405 2 m2·g-1、6.005 1 m2·g-1。結(jié)合光催化降解實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)Bi3O4Br/Bi12O17Br2活性高是因?yàn)樗哂休^大的比表面積和孔體積，這種高比表面積、高孔體積的多孔結(jié)構(gòu)為光催化反應(yīng)提供了大量活性位點(diǎn)，有利于污染物的吸附與降解。

表1 所制備催化劑的比表面積和孔體積Table 1 Specific surface area and pore volume of as-prepared catalysts

圖3 所制備催化劑的氮?dú)馕矫摳角€Fig.3 Nitrogen adsorption and desorption curves of as-prepared catalysts

此外，本文還通過(guò)XPS對(duì)B300、B400、B550三個(gè)樣品的元素組成及化學(xué)價(jià)態(tài)進(jìn)行了表征，如圖4(a)所示。從中可以看出，三個(gè)樣品主要由Bi、O、Br和C元素組成，其中C元素的峰主要來(lái)自實(shí)驗(yàn)中樣品表面所吸附的碳原子[16]。圖4(b)、4(c)、4(d)分別展示了Bi3O4Br、Bi3O4Br/Bi12O17Br2以及Bi12O17Br2樣品的Bi 4f，Br 3d、O 1s高分辨譜圖。如圖4(b)所示，Bi在164.11 eV、164.23 eV、164.25 eV與158.82 eV、158.88 eV、158.94 eV處所擬合的峰分別對(duì)應(yīng)于Bi 4f5/2、Bi 4f7/2軌道，由此可知在這些樣品中Bi是以+3價(jià)的形式存在[17]。如圖4(c)所示，Br在69.33 eV、69.46 eV、69.56 eV與68.30 eV、68.44 eV、68.56 eV處的結(jié)合能分別與Br 3d3/2與Br 3d5/2相對(duì)應(yīng)，說(shuō)明三個(gè)樣品中的Br均以-1價(jià)形式存在[18-19]。最后，三種樣品的O 1s圖譜如圖4(d)所示，其中O在531.56 eV、531.33 eV、531.29 eV處的結(jié)合能表明O元素主要來(lái)自催化劑表面吸附的水或羥基中的氧，而O在529.59 eV、529.61 eV、529.65 eV的峰則表明催化劑中有Bi-O鍵的存在[20-21]。從上述分析結(jié)果可以看出：相較于純的Bi3O4Br和Bi12O17Br2樣品，Bi3O4Br/Bi12O17Br2復(fù)合催化劑的配位環(huán)境發(fā)生了變化，進(jìn)一步證明了復(fù)合催化劑中Bi3O4Br和Bi12O17Br2之間存在著相互作用，表明Bi3O4Br/Bi12O17Br2復(fù)合光催化劑的成功制備。

圖4 所制備催化劑的XPS譜圖。(a)全譜；(b)Bi 4f；(c)Br 3d；(d)O 1sFig.4 XPS spectra of as-prepared catalysts. (a) Survey; (b) Bi 4f; (c) Br 3d; (d) O 1s

接著，采用紫外可見(jiàn)漫反射光譜(UV-Vis DRS)對(duì)所制催化劑的吸光特性進(jìn)行表征，結(jié)果如圖5所示。從圖5(a)中可以看出，B300、B400、B550催化劑的吸收帶邊分別是485 nm、495 nm、512 nm。根據(jù)αhν=A(hν-Eg)n/2，其中α、h、ν、Eg與A分別為吸附系數(shù)、普朗克常數(shù)、光頻率、帶隙能，以及常數(shù)(直接帶隙半導(dǎo)體n=1；間接帶隙半導(dǎo)體n=4)，計(jì)算得出Bi3O4Br(B300)和Bi12O17Br2(B550)的帶隙分別為2.30 eV、2.20 eV，如圖5(b)所示[22-23]。為闡明樣品的能帶結(jié)構(gòu)，本文結(jié)合價(jià)帶XPS光譜(VB-XPS)和Mott-Schottky譜圖(MS)進(jìn)行分析：首先，Mott-Schottky曲線用于獲得所制備半導(dǎo)體催化劑的類型和平帶電位(EFB)。如圖5(c)所示，相對(duì)于Ag/AgCl電極，B300和B550的EFB分別為-0.63 eV和-0.70 eV，相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極(NHE)分別為-0.41 eV和-0.48 eV。且由B300和B550的1/C2和電勢(shì)的比值表現(xiàn)為正斜率，因此其均為n型半導(dǎo)體，所以其費(fèi)米能級(jí)Ef=EFB，因此B300和B550的Ef分別為-0.41 eV和-0.48 eV[10,24]。其次，VB-XPS用于測(cè)量催化劑的費(fèi)米能級(jí)(Ef)和價(jià)帶電勢(shì)(EVB)之間的能隙(Evf)[25]。由圖5(d)可得，B300和B550的Evf分別為1.86 eV和1.75 eV。最后，根據(jù)EVB=Evf+EFB，ECB=EVB-Eg，得出Bi3O4Br和Bi12O17Br2的EVB分別為1.45 V和1.27 V，ECB分別為-0.85 V和-0.93 V。

圖5 B300、B400、B550樣品的(a)UV-Vis DRS,(b)帶隙計(jì)算圖,(c)Mott-Schottky曲線圖和(d)VB-XPS圖Fig.5 (a) UV-Vis DRS, (b) plots of (ɑhν)1/2 versus photo energy (hν) of the samples, (c) Mott-Schottky curves and (d) VB-XPS spectra of B300, B400 and B550 samples

最后，對(duì)所制催化劑進(jìn)行了一系列電化學(xué)性能測(cè)試。其中電化學(xué)阻抗(EIS)結(jié)果如圖6(a)所示，Nyquist曲線半徑反映了光催化劑的電子轉(zhuǎn)移阻力，曲線半徑越小，表明電荷分離效率越高。從中可以看出,Bi3O4Br/Bi12O17Br2(B400)比Bi12O17Br2(B550)和Bi3O4Br(B300)表現(xiàn)出更小的Nyquist曲線半徑，表明其具有更好的電荷轉(zhuǎn)移與電子空穴對(duì)分離能力，因此其展示出較優(yōu)的光催化性能[26]。此外，光致發(fā)光譜(PL)通常用來(lái)闡述光生電子和空穴的復(fù)合能力，測(cè)試結(jié)果如圖6(b)所示。由圖可以看出Bi3O4Br/Bi12O17Br2復(fù)合催化劑的峰均低于Bi3O4Br與Bi12O17Br2，證明復(fù)合結(jié)構(gòu)可以有效地抑制電子空穴對(duì)的復(fù)合[13]。EIS和PL光譜的綜合結(jié)果證實(shí)了Bi3O4Br/Bi12O17Br2復(fù)合催化劑結(jié)構(gòu)的有益作用，它促進(jìn)了電荷的分離和轉(zhuǎn)移，進(jìn)而抑制了光生載流子的重組。

圖6 所制備催化劑的(a)交流阻抗譜和(b)光致發(fā)光光譜Fig.6 (a) Electrochemical impedance spectra and (b) PL spectra of as-prepared catalysts

2.2 光催化劑活性測(cè)試

通過(guò)降解磺胺甲噁唑(SMX)來(lái)評(píng)價(jià)所制催化劑的光催化活性，結(jié)果如圖7(a)所示。從中可以看出，在無(wú)光催化劑存在時(shí)，SMX在模擬太陽(yáng)光下幾乎未被降解，說(shuō)明在本實(shí)驗(yàn)條件下，SMX的光解可以忽略不計(jì)。而隨著制備過(guò)程中焙燒溫度的升高，催化劑的活性先升高后降低，并在焙燒溫度為400 ℃、催化劑為Bi3O4Br/Bi12O17Br2時(shí)達(dá)到最佳，經(jīng)模擬太陽(yáng)光照射30 min，SMX的降解率可以達(dá)到87%。相比純Bi3O4Br和Bi12O17Br2催化劑，降解率分別提升了30%和24%。表明Bi3O4Br/Bi12O17Br2復(fù)合結(jié)構(gòu)的形成有助于光催化性能的提高，同時(shí)結(jié)合BET、PL、EIS等表征，可以得出活性提高的主要原因在于隨著焙燒溫度的上升，所制催化劑的組成和晶型發(fā)生了變化，進(jìn)而影響了催化劑的比表面積、能帶結(jié)構(gòu)，以及對(duì)太陽(yáng)光的吸收能力和光生電荷的轉(zhuǎn)移、分離能力。其中Bi3O4Br/Bi12O17Br2復(fù)合光催化劑由于具有大的比表面積有利于降解物的吸附及提供更多的反應(yīng)活性位點(diǎn)，擁有高的電荷轉(zhuǎn)移以及電子空穴對(duì)分離能力有利于光生電子空穴對(duì)參與反應(yīng)，故此催化劑表現(xiàn)出了最優(yōu)的光催化降解SMX性能。

催化劑的穩(wěn)定性是其實(shí)際應(yīng)用中的另一個(gè)關(guān)鍵因素[27]。因此，為了能夠研究Bi3O4Br/Bi12O17Br2的穩(wěn)定性，進(jìn)行了SMX的光催化降解循環(huán)實(shí)驗(yàn)，如圖7(b)所示。在循環(huán)過(guò)程中對(duì)使用過(guò)的Bi3O4Br/Bi12O17Br2不做任何處理，僅在空氣下干燥后再次進(jìn)行循環(huán)實(shí)驗(yàn)。從結(jié)果可以看出，Bi3O4Br/Bi12O17Br2催化劑的光催化活性在四次循環(huán)后仍表現(xiàn)出較好的降解活性，30 min內(nèi)SMX的降解率仍可達(dá)到86.1%，表明其穩(wěn)定性較好。由以上結(jié)論可以看出Bi3O4Br/Bi12O17Br2復(fù)合材料具有優(yōu)異的光催化活性和較高的穩(wěn)定性，因此，其有望成為一種高效的磺胺類藥物水處理光催化劑。

圖7 所制備催化劑：(a)在模擬太陽(yáng)光下對(duì)磺胺甲惡唑的降解活性和(b)循環(huán)穩(wěn)定性Fig.7 (a) Photocatalytic degradation activity of SMX and (b) recycling experiments of as-prepared catalysts under simulated solar irradiation

2.3 光催化機(jī)理分析

為了明確所制Bi3O4Br/Bi12O17Br2光催化劑的降解機(jī)理，對(duì)其進(jìn)行了捕獲劑實(shí)驗(yàn)和能帶結(jié)構(gòu)分析。其中捕獲劑實(shí)驗(yàn)中分別用叔丁醇(IBP)、草酸銨(AO)、和氮?dú)?N2)對(duì)活性物種·OH、h+、和·O2-進(jìn)行了捕獲，所得結(jié)果如圖8(a)所示，從中可以看出,Bi3O4Br/Bi12O17Br2光催化劑的活性隨著草酸銨和氮?dú)獾募尤朊黠@降低，而加入叔丁醇并沒(méi)有使光催化劑的活性有明顯的變化，說(shuō)明Bi3O4Br/Bi12O17Br2光催化劑在降解過(guò)程中起主要作用的活性物種為h+和·O2-，而·OH幾乎不起作用[13]。

其次，在能帶結(jié)構(gòu)分析中，計(jì)算了Bi3O4Br和Bi12O17Br2的能帶位置。計(jì)算得出Bi3O4Br的價(jià)帶(VB)值為1.45 V，導(dǎo)帶(CB)值為-0.85 V，Bi12O17Br2的VB值為1.27 V，CB值為-0.93 V。

基于以上捕獲劑實(shí)驗(yàn)和能帶結(jié)構(gòu)分析，推測(cè)出Bi3O4Br/Bi12O17Br2光催化劑的反應(yīng)機(jī)理，如圖8(b)所示。在Bi3O4Br/Bi12O17Br2復(fù)合催化劑體系中，首先兩個(gè)催化劑均被光激發(fā)產(chǎn)生光生電子-空穴對(duì)，其后Bi12O17Br2導(dǎo)帶上的電子移動(dòng)到Bi3O4Br導(dǎo)帶上，并與催化劑表面吸附的O2反應(yīng)生成·O2-，之后與催化劑吸附的SMX發(fā)生降解反應(yīng)。同時(shí)Bi3O4Br價(jià)帶上的空穴遷移到Bi12O17Br2價(jià)帶，直接參與光催化降解SMX反應(yīng)。從而有效地促進(jìn)了電荷的分離和轉(zhuǎn)移，抑制了光生載流子的重組，最終Bi3O4Br/Bi12O17Br2復(fù)合催化劑體系表現(xiàn)出了較佳的光催化活性。

圖8 Bi3O4Br/Bi12O17Br2復(fù)合催化劑的(a)捕獲劑實(shí)驗(yàn)結(jié)果和(b)降解機(jī)理圖Fig.8 (a) Scavenging experiment results and (b) photocatalytic degradation mechanism of Bi3O4Br/Bi12O17Br2

3 結(jié) 論

(1)本論文采用簡(jiǎn)單的水解-焙燒法，制備出了純Bi3O4Br和Bi12O17Br2及Bi3O4Br/Bi12O17Br2復(fù)合催化劑。復(fù)合催化劑展示出優(yōu)異的光催化活性，在模擬太陽(yáng)光下照射30 min時(shí)，磺胺甲噁唑降解率達(dá)到87%，相比純Bi3O4Br和Bi12O17Br2催化劑，它的降解率分別提升了30%和24%。

(2)XRD、SEM、XPS、EIS、PL和降解機(jī)理分析表明，復(fù)合催化劑優(yōu)異的光催化活性歸因于Bi3O4Br和Bi12O17Br2之間密切的界面接觸以及強(qiáng)的相互作用，為電子和空穴的有效轉(zhuǎn)移和分離提供了較強(qiáng)的化學(xué)界面，有利于光誘導(dǎo)載流子的分離。

(3)Bi3O4Br/Bi12O17Br2光催化劑在降解過(guò)程中起主要作用的活性物種為h+和·O2-。