張道永，王書榮

(云南師范大學(xué)，云南省農(nóng)村能源工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，昆明 650500)

0 引 言

在科技高速發(fā)展的今天，能源問題一直受到廣泛關(guān)注，太陽能作為一種取之不盡用之不竭的能源，其開發(fā)和利用變得尤為重要。而光伏技術(shù)作為光和電之間的直接橋梁，備受研究者的關(guān)注。新型薄膜太陽電池作為繼單晶硅和多晶硅電池之后的新一代光伏技術(shù)，具有很大的發(fā)展?jié)摿?，被認(rèn)為是光伏技術(shù)的未來，吸引了越來越多學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界的注意。

新型薄膜電池與傳統(tǒng)的太陽電池相比具有顯著的優(yōu)勢。第一個(gè)優(yōu)勢在于其組件成本低。與晶體硅電池相比，制備薄膜電池所需的原材料提純工藝相對簡單，其薄膜制備可以直接使用物理或化學(xué)法進(jìn)行鍍膜。此外，薄膜太陽電池通常具有較高的吸收系數(shù)(超過104cm-1)，換言之，樣品薄膜厚度僅需2～3 μm即可吸收太陽光譜中的大部分光子。第二個(gè)優(yōu)勢在于其發(fā)電性能。薄膜太陽電池大多是由p-n異質(zhì)結(jié)組成，工作時(shí)對光強(qiáng)及其照射方向的依賴性不強(qiáng)，在每天早晚時(shí)段的弱光條件下可以有效發(fā)電：即薄膜太陽電池的弱光特性較好。第三個(gè)優(yōu)勢在于薄膜太陽電池具有普適性。它們不僅可以鍍在玻璃等剛性襯底上，而且可以鍍在不銹鋼箔、鈦箔和聚合物等柔性襯底上，使薄膜太陽電池與建筑物更加完美的結(jié)合，構(gòu)建光伏建筑一體化[1-4]。

目前，被廣泛研究的薄膜太陽電池有碲化鎘(CdTe)、銅銦鎵硒(CuInGaSe2，CIGS)及鈣鈦礦。在研究者的不懈努力下，其效率也有所突破，目前CdTe、CIGS及鈣鈦礦薄膜太陽電池能量轉(zhuǎn)換效率分別達(dá)到了22.1%[5]、23.4%[6]和25.2%[7]。盡管CdTe和CIGS薄膜太陽電池已商業(yè)化，但因CdTe半導(dǎo)體材料含有有毒的鎘(Cd)元素、CIGS半導(dǎo)體材料含有稀有元素銦(In)和鎵(Ga)，從而限制了其大規(guī)模生產(chǎn)使用。而鈣鈦礦薄膜電池穩(wěn)定性較差，其實(shí)際應(yīng)用受到限制。因此研究者致力于尋求光電轉(zhuǎn)換效率高、原料豐富、價(jià)格低廉且無毒的光電材料。Cu2ZnSn(S,Se)4(CZTSSe)薄膜電池作為一種直接帶隙半導(dǎo)體材料，禁帶寬度為1.0～1.5 eV，原料來源豐富，理論光電轉(zhuǎn)換效率高，是一個(gè)不錯(cuò)的選擇，在今后的光伏產(chǎn)業(yè)中具有很大的發(fā)展?jié)摿痛笠?guī)模應(yīng)用前景。

早在20世紀(jì)60年代， Nitsche等[8]就已經(jīng)制備出CZTSSe材料，之后國內(nèi)外學(xué)者對CZTSSe材料進(jìn)行了大量研究。目前制備CZTSSe薄膜電池的方法主要有真空法與非真空法，并取得了較高轉(zhuǎn)換效率。在制備工藝和電池結(jié)構(gòu)等的不斷優(yōu)化下，Son等[9]將CZTSSe薄膜電池的光電轉(zhuǎn)換效率提高到12.62%。但是CZTSSe薄膜電池目前仍然處于實(shí)驗(yàn)室階段，許多關(guān)鍵的理論問題未能得到很好的解決，導(dǎo)致CZTSSe薄膜太陽電池的效率難以進(jìn)一步突破。比如吸收層薄膜晶體質(zhì)量不高、晶體內(nèi)部缺陷導(dǎo)致光生載流子復(fù)合嚴(yán)重等進(jìn)而導(dǎo)致開路電壓損失過多?；诖?，通過優(yōu)化制備方法和降低開路電壓損失，提高CZTSSe薄膜電池效率是目前研究的重點(diǎn)。本文將論述銅鋅錫硫硒薄膜太陽電池的發(fā)展，總結(jié)制備銅鋅錫硫硒薄膜的優(yōu)化工作，最后對CZTSSe薄膜太陽電池的研究進(jìn)展進(jìn)行總結(jié)和未來展望。

1 CZTSSe薄膜太陽電池簡介

CZTSSe的晶胞結(jié)構(gòu)是鋅黃錫礦(Kesterite)，可以看作是由閃鋅礦結(jié)構(gòu)演化而來，但是更為復(fù)雜。如圖1(a)所示，CdTe是閃鋅礦結(jié)構(gòu)，用同族的S原子代替Te原子，用Cu和In原子各取代一半的Cd原子，就可以得到具有黃銅礦結(jié)構(gòu)的三元化合物Cu2In2S4(CIS)，如圖1(b)所示。在此基礎(chǔ)上，用Zn和Sn原子等比例替換In原子就可以得到Cu2ZnSnS4(CZTS)材料[10-11]，如圖1(c)，(d)所示，CZTS具有黃錫礦(Stannite)和鋅黃錫礦(Kesterite)兩種晶體結(jié)構(gòu)，區(qū)別就在Cu、Zn原子的堆疊順序存在差異。繼而將CZTS中的S原子用Se原子部分取代就得到了CZTSSe材料[12]，完全替代就變?yōu)镃u2ZnSnSe4(CZTSe)。CZTSSe作為直接帶隙P型半導(dǎo)體材料，其光學(xué)吸收系數(shù)大于104cm-1[13]，僅需1～2 μm的厚度就可以吸收大部分太陽光子。其帶隙隨著S/Se的比例不同在1.0～1.5 eV之間連續(xù)變化[14]。理論計(jì)算顯示，銅鋅錫硫硒薄膜太陽電池的理論效率可以達(dá)到32%，是一種十分有前景的新型薄膜太陽電池[15]。

圖1 由閃鋅礦向黃銅礦、再到黃錫礦和鋅黃錫礦結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變示意圖[11]Fig.1 Schematic diagram of structural evolution from sphalerite to chalcopyrite, then stannite and kesterite[11]

CZTSSe薄膜電池的結(jié)構(gòu)延續(xù)了CIGS電池的傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)從下到上依次為鈉鈣玻璃襯底/Mo背電極/CZTSSe/CdS/i-ZnO/ITO/Ni-Al，如圖2所示。

圖2 CZTSSe薄膜電池結(jié)構(gòu)[19]Fig.2 CZTSSe thin film solar cells structure[19]

襯底：襯底作為薄膜太陽電池的載體，需要與吸收層(CZTSSe薄膜)的晶格匹配、熱膨脹系數(shù)一致，并且具備良好的化學(xué)和機(jī)械穩(wěn)定性。目前制備大部分CZTSSe薄膜電池都選用鈉鈣玻璃(soda lime glass, SLG)作為襯底。此外，在CZTSSe薄膜的制備的過程中需要500 ℃以上的溫度，在此期間，鈉鈣玻璃中的鈉離子會擴(kuò)散進(jìn)入吸收層，對提升吸收層晶粒的結(jié)晶質(zhì)量、改善載流子濃度和減少晶界復(fù)合具有積極的促進(jìn)作用[16]。

Mo電極：CZTSSe薄膜電池采用的Mo背電極是直接借鑒CIGS電池結(jié)構(gòu)中所采用的Mo電極，使用Mo作為背電極的好處在于Mo具有與CZTSSe材料接近的功函數(shù)，導(dǎo)電性較好，并且可以與SLG襯底很好地附著在一起，因此被選擇成為CZTSSe薄膜太陽電池的背電極[17-18]。目前主要采用直流磁控濺射制備Mo背電極(濺射過程中一般采用雙層濺射的方式，高氣壓濺射提高M(jìn)o和SLG之間的黏附性，低氣壓濺射提升Mo電極的導(dǎo)電性)。

吸收層：CZTSSe薄膜太陽電池的吸收層是整個(gè)器件的核心，是p-n結(jié)結(jié)構(gòu)中的p型層，在CZTSSe薄膜電池中扮演著舉足輕重的角色。吸收層的制備一般分為兩個(gè)步驟：第一步是利用真空法或者非真空法制備含有Cu、Zn、Sn和S(Se)元素的前驅(qū)體薄膜，第二步是將前驅(qū)體薄膜在500 ℃以上的高溫下退火從而獲得良好的晶體(一般稱為硫化或者硒化)，最終獲得吸收層薄膜。

緩沖層：與吸收層形成PN結(jié)，建立內(nèi)建電場，是形成CZTSSe薄膜太陽電池PN結(jié)構(gòu)的重要n型組成材料，同時(shí)也是電子電流的傳輸材料。緩沖層的引入可以減小吸收層和窗口層的晶格失配和帶隙梯度，在CZTSSe薄膜電池的制備中，緩沖層的制備也至關(guān)重要，能否制備出平整均勻的緩沖層以便形成良好PN結(jié)在很大程度上影響著CZTSSe薄膜電池效率的高低。目前制備緩沖層的最常用的方法是化學(xué)水浴沉積法(chemical bath deposition, CBD)。

窗口層：CZTSSe薄膜電池的窗口層由i-ZnO層和ITO層兩部分組成。i-ZnO層和緩沖層CdS有較好的晶格匹配，i-ZnO的引入進(jìn)一步減少漏電通道以提高開路電壓。ITO作為透明導(dǎo)電氧化物的一種，具有良好的導(dǎo)電性和透光性，不僅是接收太陽光的通道，還為電子的橫向傳輸收集提供助力，目前窗口層的制備一般采用磁控濺射法制備。

Ni-Al電極：電極是CZTSSe薄膜電池功率的輸出點(diǎn)，將電荷收集傳輸?shù)酵怆娐?，一般采用熱蒸發(fā)法制備鎳/鋁(Ni/Al)電極。

2 真空法制備CZTSSe薄膜電池

真空法在制備薄膜材料方面一直以來都是具備較大優(yōu)勢的，使用真空法制備的薄膜質(zhì)量優(yōu)良、元素分布均勻、重復(fù)性高。在CIGS薄膜電池體系中，利用真空法獲得了相當(dāng)高的光電轉(zhuǎn)換效率，而CZTSSe與CIGS具有相似的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，因此廣受研究者的關(guān)注。熱蒸發(fā)法、磁控濺射法等是真空法中的主要方法，并且在制備CZTSSe薄膜電池上取得相應(yīng)成果。

2.1 熱蒸發(fā)法

熱蒸發(fā)法是在真空室中加熱蒸發(fā)器中所放入的金屬或者金屬化合物，使其金屬原子或分子從表面逸出，之后吸附到準(zhǔn)備好的襯底表面，凝結(jié)形成薄膜。第一塊光電轉(zhuǎn)換效率為0.66%[20]的CZTS薄膜就是采用熱蒸發(fā)法制備得到。在之后幾年中，Katagiri等[21]經(jīng)過不斷優(yōu)化沉積順序和改進(jìn)元素配比，將電池效率提高到5.45%，在2012年，Repins等[22]使用該方法制備出能量轉(zhuǎn)換效率為9.15%的CZTSe薄膜電池。之后研究者進(jìn)一步研究，在2015年由IBM公司在Mo表面沉積NaF之后蒸發(fā)CZTSe薄膜,得到效率為11.6%的薄膜電池[23]，這是目前采用真空熱蒸發(fā)法制備的最高轉(zhuǎn)換效率的CZTSe薄膜太陽電池。2017年，Hwang等[24]通過熱共蒸發(fā)法依次沉積Se/Cu-ZnSe-Sn前驅(qū)體層，在Ar(90%)+H2S(10%)的氛圍下退火，得到了10.33%的CZTSSe薄膜電池。利用熱蒸發(fā)法可以制備出高質(zhì)量的薄膜，但是元素的化學(xué)配比需利用真空熱蒸發(fā)來精確控制，電池良品率較低。

2.2 磁控濺射法

真空法中使用較多的就是磁控濺射法，磁控濺射法是在20世紀(jì)70年代發(fā)展的一種高速濺射技術(shù)，其原理是在高真空充入適量的氬氣，處于陰極和陽極之間的氬氣在直流電壓下發(fā)生電離，在電場的作用下形成高速離子，氬離子轟擊陰極靶表面，將靶材表面原子濺射出來沉積在基底表面上形成薄膜。世界上第一塊使用磁控濺射法制備出來的CZTS薄膜是在1988年是由Ito和Nakazawa等[13]制備；2011年，Chalapathy等[25]通過磁控濺射按照Cu/ZnSn/Cu的順序?yàn)R射預(yù)制層，通過硫化，制備出效率為4.59%的CZTS電池；之后Lechner等[26]按Cu/Zn/Sn的順序沉積預(yù)制層，通過在Se和S的氛圍下退火獲得6.6%的CZTSSe電池。在2015年，研究者利用濺射Cu/Zn/Sn制備金屬預(yù)制層分別在300 ℃和500 ℃進(jìn)行硒化獲得轉(zhuǎn)換效率為8.1%的薄膜電池[27]。在2012年美國AQT公司通過三靶Cux(S,Se)y，Znx(S,Se)y和 Snx(S,Se)y共濺射沉積預(yù)制層，在SnS和S2氛圍下進(jìn)行退火獲得轉(zhuǎn)換效率為9.3%的薄膜電池[28]。國內(nèi)南開大學(xué)Li等[29]通過Mo/Sn/Cu/ZnS/Sn/ZnS/Cu循環(huán)沉積，主要研究Zn的含量對電池的影響，實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)確控制Zn的含量，發(fā)現(xiàn)當(dāng)Zn/Sn=1.05(摩爾比)時(shí)可以獲得最高轉(zhuǎn)換效率為10.2%的CZTSSe電池，相對應(yīng)的表面掃描電鏡圖與截面圖如圖3(a)、(b)所示，可以從圖中看出，薄膜的顆粒較大，晶粒尺寸可以達(dá)到2 μm，晶粒緊密堆積在一起。薄膜截面SEM表明CZTSSe薄膜由兩層組成，上層顆粒較大，下層顆粒較細(xì)。2018年，澳大利亞新南威爾士大學(xué)采用磁控濺射法共濺射金屬單質(zhì)Cu靶、ZnS及SnS硫化物靶沉積CZTS預(yù)制層，然后高溫硫化制備CZTS薄膜，通過對CZTS/CdS異質(zhì)結(jié)退火來減少非輻射復(fù)合中心，研制了最高效率為11.01%的純CZTS薄膜太陽電池[30]。2019年，Son等[9]采用磁控濺射法在鍍Mo的SLG襯底上按照Zn/Cu/Sn的順序沉積金屬預(yù)制層，之后在Ar和H2S氛圍下進(jìn)行硫硒化，在各個(gè)溫度時(shí)的晶粒變化如圖4所示，可以看出在480 ℃保持10 min后，晶粒飽滿緊密，截面圖可以看出具有明顯的分層現(xiàn)象，加之發(fā)現(xiàn)H2S在硫硒化中抑制Zn的揮發(fā)并且有更高的重現(xiàn)性，最后制備出光電轉(zhuǎn)換效率為12.62%的CZTSSe電池，其器件J-V曲線如圖5所示，這也是迄今為止采用磁控濺射法制備的最高轉(zhuǎn)換效率的CZTSSe薄膜電池。另外，2020年，澳大利亞新南威爾士大學(xué)聯(lián)合國內(nèi)暨南大學(xué)通過引入軟硒化工藝，提供了一個(gè)有利于CZTSe薄膜晶體生長的局部化學(xué)環(huán)境，部分抑制了CZTSe體內(nèi)CuZn反結(jié)構(gòu)缺陷的形成，有利于淺受主VCu產(chǎn)生，改善了載流子壽命和p型載流子濃度，最終制備了光電轉(zhuǎn)換效率為12.5%的CZTSe薄膜太陽電池[31]，這是采用磁控濺射法制備的最高轉(zhuǎn)換效率的純CZTSe薄膜太陽電池。

圖3 CZTSSe電池的SEM照片。(a)平視圖；(b)截面圖[29]Fig.3 SEM images of CZTSSe cell. (a) Top-view； (b) cross-sectional view[29]

圖4 晶粒在硫硒化過程中隨著不同溫度的變化[9]Fig.4 Change of crystal grains with different temperatures during the sulfur-selenization process[9]

圖5 12.62%轉(zhuǎn)換效率的CZTSSe薄膜電池J-V特性曲線[9]Fig.5 J-V characteristic curve of CZTSSe thin film solar cells with 12.62% conversion efficiency[9]

由于真空法需要高昂的設(shè)備以及專業(yè)人員操作，與CZTSSe薄膜電池追求的低成本、易操作可大面積生產(chǎn)相背離，限制了真空法制備CZTSSe薄膜的發(fā)展。表1總結(jié)了近年來使用真空法制備的高效CZTSSe薄膜電池的相關(guān)特性參數(shù)。

表1 近年來使用真空法制備的高效率CZTS基電池性能參數(shù)Table 1 Performance parameters of high-efficiency CZTS-based solar cells prepared by vacuum methods in recent years

3 非真空法制備CZTSSe薄膜電池

非真空法制備CZTSSe薄膜憑借成本低、操作簡單、可大面積制備等優(yōu)點(diǎn)吸引廣大研究者的關(guān)注。非真空法簡單來說就是把制膜的原材料以離子、分子的形式置于液體中，再通過電化學(xué)、噴涂、旋涂等手段沉積到基底上，之后通過硫化或者硒化退火形成吸收層薄膜。目前噴霧熱解法、溶液涂膜法、化學(xué)電沉積法這幾種非真空法應(yīng)用較為廣泛。

3.1 噴霧熱解法

3.2 電沉積法

電沉積法也是一種經(jīng)常用來制備薄膜的技術(shù)，其原理是金屬或者合金從其化合物水溶液或熔鹽中通過電化學(xué)沉積到相應(yīng)襯底上，工藝簡單易操作，也深受研究者的喜愛。Scragg等[36]在2008年首次利用電沉積法制備出第一塊轉(zhuǎn)換效率為0.8%的CZTS電池。而在之后2010年，Scragg等[37]優(yōu)化退火條件，在含有10%氫氣的氮?dú)夥諊逻M(jìn)行硫化，將CZTS的轉(zhuǎn)換效率提高到3.2%。Cheon等[38]發(fā)現(xiàn)在低電流沉積薄膜之前使用高電流短時(shí)間沉積可以改善薄膜表面粗糙度，從而減少復(fù)合中心，由此制備出轉(zhuǎn)換效率為8.64%的CZTSSe電池。當(dāng)然除了分步順序沉積薄膜，隨著研究者的進(jìn)一步探索，發(fā)現(xiàn)三元共沉積制得的薄膜質(zhì)量也不錯(cuò)，并且工藝更加簡單。目前使用電沉積法制備的最高轉(zhuǎn)換效率的CZTSSe電池就是使用三元共沉積制備的，Seo等[39]研究S/(S+Se)的比例對帶隙的影響以及界面轉(zhuǎn)換修飾的影響，最后獲得了9.9%轉(zhuǎn)換效率的CZTSSe電池。也是目前使用電化學(xué)制備CZTSSe薄膜電池所得的最高轉(zhuǎn)換效率。

3.3 溶液旋涂法

溶液旋涂法制膜操作簡單，其制備薄膜過程如圖6所示。利用溶液法制備半導(dǎo)體材料的歷史悠久，但是在使用溶液法制備CZTSSe薄膜的開端并不容易，因?yàn)榻饘倭蜃寤衔锊灰兹苡诔Ｒ姷娜軇┲?，?dǎo)致溶液法的研究一度停滯。直到Mitzi等[40]報(bào)道肼(N2H4)這一化合物(聯(lián)氨溶液)可以很好地溶解金屬硫族化合物，甚至幾種金屬元素可以在這種溶液中共存，由此溶液法又廣泛被人們研究。2010年，Mitzi等[40]將Cu2S和SnS溶于肼溶液中，利用此方法制備出轉(zhuǎn)換效率為9.66%的CZTSSe薄膜電池。經(jīng)過進(jìn)一步的優(yōu)化和電池結(jié)構(gòu)改進(jìn)，在2014年，Wang等[41]利用肼溶液法將CZTSSe薄膜電池轉(zhuǎn)換效率提高到12.6%，這也是目前使用溶液法制備的最高效率的CZTSSe薄膜電池，其器件J-V曲線如圖7所示。雖然利用肼溶液可以制備出效率較高的薄膜電池，但是因?yàn)殡氯芤河袆《厩乙妆ǎ焕诖笠?guī)模生產(chǎn)和商業(yè)化，于是人們尋求低毒無毒的溶劑作為代替，而二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亞砜(DMSO)、乙二醇甲醚、硫醇-胺(氨)等溶劑紛紛被用來制備前驅(qū)體溶液，并且也取得相應(yīng)成果，所得的高效率CZTSSe電池性能參數(shù)如表2所示。

圖6 利用前驅(qū)體溶液制備薄膜的過程[42]Fig.6 Preparation process of a thin film usingprecursor solution[42]

圖7 12.6%轉(zhuǎn)換效率的CZTSSe薄膜電池J-V特性曲線[41]Fig.7 J-V characteristic curve of CZTSSe thin film solar cell with 12.6% conversion efficiency[41]

表2 近年來使用非真空法制備的高效率CZTSSe電池性能參數(shù)Table 2 Performance parameters of high-efficiency CZTSSe solar cells prepared by non-vacuum methods in recent years

4 針對現(xiàn)有問題嘗試制備高性能CZTSSe薄膜電池

CZTSSe薄膜電池目前面臨的關(guān)鍵問題是開路電壓過低，即開路電壓損失(Voc,def=Eg/q-Voc)嚴(yán)重。究其原因，主要是由于CZTSSe薄膜內(nèi)部復(fù)合以及Mo/CZTSSe和CZTSSe/CdS之間界面復(fù)合嚴(yán)重。想要改善材料內(nèi)部復(fù)合則需要改善材料的晶體質(zhì)量與減少晶體內(nèi)部缺陷；而對于界面復(fù)合則需要優(yōu)化CZTSSe層和CdS緩沖層組成的PN結(jié)界面以及Mo/CZTSSe界面。針對以上問題，許多研究者通過改善晶體質(zhì)量、摻雜、建立梯度帶隙等來改善界面復(fù)合。

4.1 晶體質(zhì)量改善

晶體質(zhì)量的優(yōu)異影響著吸收層光電性質(zhì)的好壞，在表征分析中是不可忽視的一個(gè)參數(shù)。改善晶體質(zhì)量的一個(gè)有效方法就是引入助溶劑，而使用陽離子進(jìn)行摻雜對優(yōu)化CZTSSe晶體有著顯著效果。2011年就有報(bào)道稱Na元素有利于晶粒的生長[16]，因此有大量關(guān)于摻雜Na元素改善晶體質(zhì)量的研究。Werner等[50]在前驅(qū)體溶液中添加NaCl，發(fā)現(xiàn)通過Na摻雜可以優(yōu)化吸收層厚度從而使Se更好地?cái)U(kuò)散到前驅(qū)體中，改善了CZTSSe薄膜晶體質(zhì)量，并且獲得了轉(zhuǎn)換效率為6.09%的CZTSSe電池。除了Na元素，和它同族的Li、K、Rb都有相似的作用。對于Li摻雜的影響，Xin等[51]通過溶解LiF在前驅(qū)體溶液中，且Li/(Cu+Zn+Sn)=0.011(摩爾比)，發(fā)現(xiàn)Li的摻入可以顯著改變晶界質(zhì)量，增加晶粒內(nèi)部的電導(dǎo)率，提高吸收層材料的電子質(zhì)量，并且獲得了轉(zhuǎn)換效率為11.8%的CZTSSe薄膜電池。另外，研究者發(fā)現(xiàn)引入Sb元素后會在硫化或者硒化過程中形成低熔點(diǎn)銻基化物，可以促進(jìn)CZTSSe的晶粒生長，為了研究Sb摻雜對CZTSSe器件的影響，2015年，Wong等[52]溶解SbCl3在前驅(qū)體溶液中作為Sb源，并且研究不同的摻雜濃度對器件性能的影響，不同Sb摻雜濃度下CZTSSe器件的SEM截面圖如圖8所示。從圖中可以看出，相比未摻雜的晶粒，摻雜Sb后晶粒尺寸明顯變大，當(dāng)濃度達(dá)到2%(摩爾分?jǐn)?shù))時(shí)，晶粒尺寸達(dá)到了1 μm，但是Sb濃度過高會引入較多缺陷，對器件性能不利。最終發(fā)現(xiàn)當(dāng)Sb的摻雜濃度為0.5%(摩爾分?jǐn)?shù))時(shí)得到最高轉(zhuǎn)換效率為8.2%的CZTSSe薄膜電池。

圖8 不同Sb摻雜濃度CZTSSe器件的截面圖[52]Fig.8 Cross-sectional view of CZTSSe device with different concentrations of Sb[52]

同時(shí)，在改善晶體生長質(zhì)量方面，2020年南京郵電大學(xué)辛顥課題組使用Sn4+前驅(qū)體溶液代替Sn2+制備CZTSSe薄膜，發(fā)現(xiàn)在制備CZTSSe薄膜的過程中，采用前驅(qū)體溶液Sn4+和Sn2+的反應(yīng)路徑各不同，所得到的薄膜晶粒具有較大差別，如圖9所示。從圖中可以看出，Sn4+制備的CZTSSe薄膜相比Sn2+制備的薄膜顆粒更加致密飽滿，并且沒有ZnSe二次相的產(chǎn)生；從截面圖中看出Sn2+制備的薄膜由上層的大顆粒和底層的小顆粒組成，而Sn4+制成的薄膜可以明顯地看出上下層都是大顆粒組成，利用Sn4+制備的CZTSSe薄膜很大程度上改善了晶粒的質(zhì)量，最后通過在異質(zhì)結(jié)退火的條件下將開路電壓損失降到了0.3 V以下，獲得全面積轉(zhuǎn)換效率為12.4%的CZTSSe薄膜電池[53]。

圖9 Sn2+CTZSSe薄膜平面視圖(a)和截面圖(b)；Sn4+CZTSSe薄膜平面視圖(c)和截面圖(d)[53]Fig.9 (a)Top view and (b) cross-sectional view of Sn2+CZTSSe thin film; (c)top view and (d) cross-sectional view of Sn4+CZTSSe thin film[53]

除此之外，研究者發(fā)現(xiàn)Ge摻雜合金也可以改善晶體質(zhì)量。Ge作為第四主族元素，可以等電子替代Sn，形成Cu2ZnSn1-xGexSe4(CZTGSe)薄膜，其帶隙在1.0～1.5 eV之間變化[54]，從而改善器件的能帶排列以匹配太陽光譜，達(dá)到降低開路電壓損失的目的。Collord等[55]利用GeCl4溶解在前驅(qū)體溶液中制備CZTGSSe薄膜，研究在Ge/(Ge+Sn)不同比例(摩爾比)下的帶隙變化、深能級缺陷等對器件性能的影響，最終發(fā)現(xiàn)當(dāng)Ge/(Ge+Sn)的比例在0.25時(shí)，帶隙達(dá)到1.2 eV，最后經(jīng)過老化得到了目前摻Ge元素的最高轉(zhuǎn)換效率為11.0%的CZTGSSe薄膜電池。

4.2 內(nèi)部缺陷改善

CZTSSe薄膜由于制備條件的限制并且組成元素多導(dǎo)致晶體內(nèi)部存在許多本征缺陷，主要包括空位、間隙和反位缺陷。由于CuZn和VCu的形成能和躍遷能明顯低于其他缺陷，所以CuZn和VCu是CZTSSe薄膜中的主要缺陷。此外，CZTSSe中還存在較多的(2CuZn+SnZn)、(CuZn+ZnCu)等自補(bǔ)償?shù)闹行匀毕荽?，其?2CuZn+SnZn)屬于深能級復(fù)合中心，不利于電池Voc和光電轉(zhuǎn)換效率(PCE)的提升。并且由于缺陷帶來的帶尾也會減少載流子壽命，導(dǎo)致電池的Voc和Jsc降低[10,56-57]。因此研究削弱缺陷帶來的負(fù)面影響對提高CZTSSe薄膜電池轉(zhuǎn)換效率有重要意義。

目前等價(jià)陽離子替代是抑制CZTSSe薄膜吸收層體相不良缺陷最常用的方法。在2015年，Hages等[58]利用Ag替代Cu形成(Ag,Cu)2ZnSnSe4吸收層，并發(fā)現(xiàn)在Ag摻雜量為50%(摩爾分?jǐn)?shù))時(shí)，少數(shù)載流子的壽命從2.4 ns提升至10 ns，烏爾巴赫能量(Eu)由42 mV降至22 mV，結(jié)果表明Ag摻雜可以抑制吸收層的CuZn反結(jié)構(gòu)缺陷的生成以及緩解帶尾態(tài)。之后，清華大學(xué)Zhuang等[59]通過摻雜Cd制備Cu2Zn1-xCdxSn(S,Se)4，發(fā)現(xiàn)通過摻雜Cd會削弱缺陷簇以及深能級缺陷的不利影響，將開路電壓從389 mV提高到430 mV。另外，新加坡南洋理工大學(xué)Su等[60]在配制前驅(qū)體溶液時(shí)加入Cd(CH3COO)2·xH2O制備出含Cd的Cu2Zn1-xCdxSnS4(CZCTS)薄膜，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明Cd的摻入可以代替部分Zn，從而減少了ZnCu反結(jié)構(gòu)缺陷的形成，在一定程度上抑制了載流子的復(fù)合，并且通過拉曼光譜圖可以觀察到Cd的摻入有效減少ZnS二次相的形成，獲得了轉(zhuǎn)換效率9.24%的薄膜太陽電池。2021年，澳大利亞新南威爾士大學(xué)He等[61]發(fā)現(xiàn)Li離子的半徑和Zn離子的半徑十分接近，容易形成更淺的LiZn反結(jié)構(gòu)缺陷，由此會導(dǎo)致主要的受主CuZn反結(jié)構(gòu)缺陷會被較淺的LiZn反結(jié)構(gòu)缺陷替代。他們將制備好的吸收層放在LiCl的溶液中，進(jìn)行沉積后處理(PDT)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明通過LiCl溶液的后沉積處理，雖然晶體內(nèi)部的Li的濃度很低但是在吸收層內(nèi)分布均勻，不僅有利于提高晶體質(zhì)量，并且吸收層的缺陷性質(zhì)發(fā)生顯著變化，形成比受主CuZn反結(jié)構(gòu)缺陷更淺的LiZn反結(jié)構(gòu)缺陷，從而促進(jìn)p型電導(dǎo)率，減少載流子復(fù)合，器件的性能得到顯著提高，最終獲得了轉(zhuǎn)換效率10.7%的CZTSSe薄膜太陽電池。為了減弱由SnZn反位缺陷和2CuZn+SnZn缺陷團(tuán)簇導(dǎo)致的少數(shù)載流子壽命短、帶尾明顯、開路電壓損失大和效率低下的負(fù)面影響，2020年，陜西師范大學(xué)Du等[62]通過摻雜Ca3+進(jìn)行改善。第一性原理表明Ga在CZTSSe吸收層中優(yōu)先占據(jù)Zn或Sn位，對抑制SnZn缺陷具有積極作用，另外GaZn和GaSn的形成能較低，意味著可能會鈍化CuZn反結(jié)構(gòu)缺陷，減少2CuZn+SnZn缺陷團(tuán)簇的形成。研究結(jié)果還表明Ga摻雜會形成GaZn+CuZn和GaZn+GaSn的缺陷團(tuán)簇，這對抑制帶尾帶來的負(fù)面影響也有良性作用。圖10為不同Ga摻雜下的Urbach帶尾分析和Eu值的變化，可以明顯看出相比于純的CZTSSe薄膜太陽電池，在Ga/(Ga+Zn+Sn)的比例摩爾比為5%時(shí)的Eu較低，大約為32 meV，顯著地緩解了嚴(yán)重的帶尾狀態(tài)，最終獲得轉(zhuǎn)換效率為12.3%的Ga摻雜的CZTSSe薄膜電池。

圖10 不同Ga摻雜下的Urbach帶尾分析(a)和Eu值的變化(b)[62]Fig.10 Urbach band tail analysis (a) and Eu value changes (b) under different Ga doping[62]

4.3 界面優(yōu)化

CZTSSe薄膜電池的界面復(fù)合包括其前表面CZTSSe/CdS的界面復(fù)合以及后表面CZTSSe/Mo界面的復(fù)合。對于CZTSSe/CdS復(fù)合，研究表明，CZTSSe器件相比于CIGSe器件具有較低的開路電壓和稍低的短路電流密度的主要原因就是CZTSSe與CdS之間的帶隙排列不理想而導(dǎo)致電子空穴在界面處的大量復(fù)合[63]。CZTSSe/CdS界面復(fù)合可以通過對CZTSSe表面進(jìn)行鈍化以及界面區(qū)域附近建立帶隙梯度的途徑來抑制。Lee等[64]使用Al2O3對CZTSSe表面進(jìn)行鈍化，在沉積硫化鎘之前使用原子層沉積系統(tǒng)在CZTSSe吸收層上制備一層約1 nm厚的Al2O3，以對CZTSSe/CdS界面進(jìn)行鈍化。結(jié)果表明鈍化后的器件光生載流子的收集長度得到改善，并且外量子效率圖顯示在長波波段的吸收也得到改進(jìn)，從而顯著地提高了短路電流和填充因子，使其轉(zhuǎn)換效率達(dá)到11.5%。在吸收層表面附近區(qū)域建立梯度帶隙從而減少載流子復(fù)合，促進(jìn)載流子的收集也是一種減少界面復(fù)合的有效方法。韓國的Yang等[65]研究在硫硒化的過程中通過控制SeS2/Se的質(zhì)量比來調(diào)節(jié)[S]/([S]+[Se])的比例，成功地制備出具有硫硒組分梯度的CZTSSe薄膜。實(shí)驗(yàn)表明在退火初期由Sx作為硫源，隨著溫度的上升，SexS8-x從SeS2中釋放出來，而在冷卻階段，由于Sx和SexS8-x的分壓上升，CZTSSe薄膜表面有可能變?yōu)楦籗，從而制備出帶隙梯度。其所制得的具有硫硒組分梯度的CZTSSe薄膜的帶隙如圖11所示，可以看到從CdS/CZTSSe界面向下Eg從1.15 eV減小到1.04 eV，形成明顯的梯度，這樣的結(jié)構(gòu)增加了耗盡區(qū)的寬度及帶隙，有效減少了載流子的界面復(fù)合，并且最終獲得了12.3%轉(zhuǎn)換效率的CZTSSe薄膜電池。

圖11 使用SeS2硒化后得到的具有前表面帶隙梯度的CZTSSe薄膜[65]Fig.11 CZTSSe thin film with front surface band gap gradient obtained after SeS2 selenization[65]

此外，針對CZTSSe表面復(fù)合，河南大學(xué)Qi等[66]在制備CZTSSe薄膜過程進(jìn)行Ag摻雜，通過Ag替代部分Cu，在CZTSSe的前后表面分別實(shí)現(xiàn)Ag組分的梯度分布，從而形成類似“V”型能帶，如圖12所示。在底部通過摻雜高濃度的Ag有效提高CAZTSSe/Mo背界面的帶隙，可以有效地抑制光生載流子的背表面復(fù)合；在CdS/CAZTSSe界面通過摻雜較高濃度的Ag，在CZTSSe的淺表面形成弱的n型反型層，從而減弱費(fèi)米能級釘扎效應(yīng)；中間摻雜濃度低保證了較好的電導(dǎo)率。這樣的“V”型結(jié)構(gòu)顯著改善了器件的性能，并且獲得了11.2%轉(zhuǎn)換效率的CAZTSSe薄膜電池。

圖12 利用Ag摻雜制備的雙梯度帶隙[66]Fig.12 Double gradient band gap prepared by Ag doping[66]

4.4 退火改善器件性能

在CIGS薄膜電池的制備中，退火處理可以有效地鈍化一些不利的缺陷，從而顯著提高CIGS薄膜電池的光電轉(zhuǎn)換效率。退火處理在改善CZTSSe薄膜電池性能方面同樣也有很廣的應(yīng)用，進(jìn)行退火的主要目的就是促進(jìn)各層界面元素的互擴(kuò)散和鈍化相關(guān)界面缺陷。目前退火處理主要分為沉積后退火(吸收層退火)、異質(zhì)結(jié)退火以及器件退火。

對沉積后薄膜材料進(jìn)行后退火可以減少薄膜體內(nèi)及表面無序態(tài)的數(shù)量[67]，促進(jìn)襯底鈉鈣玻璃中的鈉元素向吸收層擴(kuò)散[68]，在空氣中退火還可以在晶界處生成SnOx，有效鈍化晶界[69]。因此，沉積后退火是提高器件性能的有效途徑。大量的研究表明，CZTSSe材料的有序程度主要取決于沉積后退火的溫度和冷卻速率[70-72]。Kr?mmer等[70]較為全面地研究了沉積后退火的條件，并且得出在(195±5)℃范圍內(nèi)進(jìn)行退火對抑制無序態(tài)的效果最好；此外，他們也研究了冷卻速率對器件有序性的影響，圖13為器件經(jīng)沉積后退火后在快速冷卻和緩慢冷卻的模量光譜圖。從圖中可以看出，與沒有經(jīng)過退火的器件相比，經(jīng)過退火后的器件在緩慢冷卻的情況下其禁帶寬度從1.04 eV增加到1.08 eV，而快速冷卻的器件禁帶寬度反而降低到0.96 eV，說明經(jīng)過退火后的器件其無序態(tài)減少，禁帶寬度變大[67,70]。對于SnOx的鈍化作用，2015年Sardashti等[69]將制備好的CZTSSe薄膜在300～400 ℃下的空氣中進(jìn)行退火，空氣中的氧氣會與吸收層中的元素發(fā)生反應(yīng)生成氧化物，大部分的氧化物可以通過化學(xué)刻蝕處理去除，而SnOx可以存在于晶界處，并且能夠有效地鈍化晶界處的復(fù)合中心，大大提高了光電轉(zhuǎn)換效率，得到轉(zhuǎn)換效率為11.0%的CZTSSe薄膜電池。這也是目前通過沉積后退火獲得的最高轉(zhuǎn)換效率的CZTSSe薄膜電池。

圖13 器件退火后快速冷卻和緩慢冷卻的模量光譜[70]Fig.13 Modulus spectra of fast cooling and slow cooling after device annealing[70]

異質(zhì)結(jié)退火不僅可以提高吸收層質(zhì)量，還可以促進(jìn)界面元素的擴(kuò)散，有利于改善導(dǎo)帶排列，從而減少界面非輻射復(fù)合[30,73-74]。Tajima等[75]通過優(yōu)化異質(zhì)結(jié)退火溫度和CdS的厚度，發(fā)現(xiàn)當(dāng)退火溫度為330 ℃、CdS的厚度為40 nm時(shí)，短路電流得到顯著提高，最后獲得轉(zhuǎn)換效率為9.4%的CZTS薄膜太陽電池。通過對異質(zhì)結(jié)的進(jìn)一步研究，Yan等利用異質(zhì)結(jié)退火控制元素的互相擴(kuò)散，實(shí)現(xiàn)有利的異質(zhì)能帶排列，減少異質(zhì)結(jié)界面處的載流子復(fù)合，獲得最高轉(zhuǎn)換效率為11.01%的純CZTS薄膜電池[30]。但是目前對于CZTSSe薄膜電池的異質(zhì)結(jié)退火報(bào)道很少，這也意味著在CZTSSe薄膜電池異質(zhì)結(jié)退火這一方面還有很多工作可以進(jìn)行。

除了沉積后退火和異質(zhì)結(jié)退火，器件退火也被廣泛研究，器件退火除了可以改善異質(zhì)結(jié)界面，還可以使緩沖層和TCO層的元素互相擴(kuò)散，改善窗口層的導(dǎo)電性[76-78]。2020年，深圳大學(xué)Su等[79]系統(tǒng)地研究了器件退火對電池性能的影響，分別對ITO和AZO在器件制備前后進(jìn)行退火處理，結(jié)果顯示ITO經(jīng)過后退火處理后，其器件效率顯著提高。原因在于器件經(jīng)過退火后器件各層中的Cu、Zn、In和Sn元素相互擴(kuò)散，提高了界面的電子和空穴濃度，從而優(yōu)化了帶隙排列，促進(jìn)載流子的傳輸，獲得了轉(zhuǎn)換效率為12.6%的摻Cd的CZCTS薄膜太陽電池。圖14為器件無退火和有退火的效率圖(器件1：無退火；器件2：異質(zhì)結(jié)退火；器件3：完整器件退火)。

圖14 摻Cd的CZCTS薄膜太陽電池未退火和有退火的效率圖[79]Fig.14 Cd-doped CZCTS thin film solar cells unannealed and annealed efficiency curves[79]

5 結(jié)語與展望

CZTS基薄膜電池具有原材料豐富、綠色環(huán)保、低成本等特點(diǎn)，在新型薄膜電池中頗為耀眼，而CZTSSe薄膜電池作為目前CZTS基薄膜電池的轉(zhuǎn)換效率紀(jì)錄保持者，更是備受國內(nèi)外研究者關(guān)注。本文介紹了CZTSSe薄膜電池的發(fā)展歷程，并對各種制備方法的現(xiàn)狀以及對現(xiàn)存問題所做的嘗試改進(jìn)進(jìn)行了總結(jié)。目前通過真空法制備的CZTSSe薄膜電池最高轉(zhuǎn)換效率為12.62%，非真空法制備的CZTSSe薄膜電池最高轉(zhuǎn)換效率為12.6%。但是真空法需要高昂的設(shè)備，不利于大規(guī)模商業(yè)化生產(chǎn)；用非真空法獲得最高轉(zhuǎn)換效率的CZTSSe薄膜電池是利用含肼溶液制備的，但肼溶液有劇毒，不利于發(fā)展應(yīng)用。因此使用低毒溶劑制備CZTSSe薄膜也在被深入研究，目前辛顥團(tuán)隊(duì)利用DMSO溶劑、孟慶波團(tuán)隊(duì)利用硫醇-胺(氨)溶劑已經(jīng)分別將轉(zhuǎn)換效率提升至12.4%和12.3%。此外，許多研究者為了改善CZTSSe電池性能提出了大量優(yōu)化措施，例如摻雜堿金屬、建立梯度帶隙、優(yōu)化器件退火工藝等，并且所得轉(zhuǎn)換效率基本都在11%以上，但是仍然低于理論效率。

吸收層薄膜的制備和異質(zhì)結(jié)界面的優(yōu)化對太陽電池的性能有著很大影響，在今后的研究中，可以嘗試在吸收層的前后表面分別摻入Ag和Ge，形成雙帶隙梯度，從而減小開路電壓損失和界面復(fù)合，有望制備出高效CZTSSe薄膜太陽電池。