郅真真，郭炎飛，馬保國，王玉江，金子豪

（1.洛陽理工學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南 洛陽 471023；2.武漢理工大學(xué) 硅酸鹽國家重點實驗室，湖北 武漢 430070）

0 引言

石膏基材料因其優(yōu)良的特性已廣泛應(yīng)用于室內(nèi)墻體材料、自流平地面材料以及3D打印材料等諸多方面[1-2]。對石膏基材料工作性能，尤其是流動性的調(diào)控是保證其施工及耐久性的關(guān)鍵。在建筑材料領(lǐng)域，評價其流動性的2個主要指標為流動度和流變性能（屈服應(yīng)力、塑性黏度）。因此，對新拌石膏漿體流動度和流變性能的調(diào)控是實現(xiàn)石膏基材料應(yīng)用的基礎(chǔ)[3]。

不同配置工藝所要求的流動性也不盡相同。例如，石膏基自流平地面材料通常要求石膏拌和漿體具有高流動度、低塑性黏度的特性[4]；石膏基3D打印材料要求石膏拌和漿體在打印工藝不同階段具有高流態(tài)-瞬時固化轉(zhuǎn)變-穩(wěn)定成型的特性[2]。由于石膏基材料的凝結(jié)時間短、流態(tài)穩(wěn)定性差等固有特性，為實現(xiàn)不同工藝要求，通常采用化學(xué)外加劑對其工作性能進行精確調(diào)控。

目前，調(diào)控石膏基材料的化學(xué)外加劑主要包括：采用緩凝劑調(diào)控凝結(jié)時間，延長新拌石膏漿體的凝結(jié)硬化時間，以保證施工，常用緩凝劑主要有無機鹽類、蛋白質(zhì)類等[5]；采用高效減水劑調(diào)控流動性，改善新拌石膏漿體的流動度，常用高效減水劑主要有聚羧酸減水劑、三聚氰胺減水劑等[6-7]；采用增稠劑調(diào)控流變性能，提高新拌石膏漿體的粘結(jié)性，減少漿體泌水現(xiàn)象，提高石膏硬化體的均勻性和密實度，常用增稠劑主要有纖維素醚類（如羥丙基甲基纖維素醚等）[8]。

外加劑在水泥及石膏漿體中的作用主要取決于其吸附能力。聚羧酸高效減水劑（PCE）在水化顆粒表面的吸附是實現(xiàn)其分散作用的關(guān)鍵，其分子結(jié)構(gòu)中側(cè)鏈具有的空間位阻作用是起到分散漿體中水化顆粒的重要原因[9-12]。而增稠劑（HPMC）在水化漿體中的吸附機理與之不同，主要是由于氫鍵的形成，漿體中的水分子被HPMC中官能團極化，進而促進HPMC在水化顆粒表面的吸附[13-14]。此外，有研究表明[15]，在漿體水化時，減水劑與緩凝劑之間會產(chǎn)生競爭吸附現(xiàn)象。Bessaies-Bey等[16]研究發(fā)現(xiàn)，緩凝劑在漿體顆粒表面的吸附會阻礙PCE的吸附。

本文主要通過在系統(tǒng)研究單一化學(xué)外加劑（聚羧酸減水劑及增稠劑）作用下新拌石膏漿體流變性能變化規(guī)律的基礎(chǔ)上，重點探究二者復(fù)合對新拌石膏漿體流動性的影響，進一步揭示復(fù)合化學(xué)外加劑的作用機制。

1 實驗

1.1 原材料

石膏：α50高強石膏，山東金信新型建材有限公司，符合JC/T 2038—2010《α型高強石膏》的要求，石膏中雜質(zhì)含量較少，CaSO4·1/2H2O含量為92.828%，白度較好，基本物理性能見表1；聚羧酸高效減水劑（PCE）：固含量40%，減水率35%，分子結(jié)構(gòu)為主鏈帶有—COOH（羧基）的梳狀結(jié)構(gòu)；羥丙基甲基纖維素醚（HPMC）：黏度為100Pa·s。

表1 高強石膏的基本物理性能

1.2 實驗方法

1.2.1 新拌石膏漿體的流動度

新拌石膏漿體流動度依據(jù)GB/T17669.4—1999《建筑石膏凈漿物理性能的測定》進行測試。新拌石膏凈漿固定水膏比為0.31，PCE摻量分別為0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%；HPMC摻量分別為0.05%、0.10%、0.15%、0.20%。具體操作如下：將摻入外加劑的石膏凈漿均勻攪拌后，倒入標準石膏凈漿流動度試模（φ50 mm×100 mm）中，2 s內(nèi)將試模垂直提升，測量漿體停止流動4 min時2個相互垂直方向上的直徑，取其平均值即為新拌石膏漿體的流動度。

1.2.2 新拌石膏漿體流變性能測試

漿體流變性能測試采用美國Brookfield公司的R/S-SST型槳式流變儀進行。測試PCE摻量分別為0.1%、0.2%、0.3%、0.4%，HPMC摻量分別為0.05%、0.10%、0.15%、0.20%時新拌石膏漿體的屈服應(yīng)力τ與塑性黏度μ。測試過程采用V80-40槳式轉(zhuǎn)子，剪切應(yīng)力范圍為0.6～218 Pa，利用Rhe02000軟件對測試數(shù)據(jù)進行分析處理。測試程序如下：

第一階段（預(yù)剪切階段）：漿體在剪切速率為15 s-1下預(yù)剪切15s；第二階段（加速階段）：設(shè)置90s內(nèi)剪切速率從0加速到200 s-1；第三階段（降速階段）：當剪切速率達到200 s-1后，設(shè)置90 s內(nèi)剪切速率從200 s-1降至0。整個過程共持續(xù)195s，測試結(jié)果用于表征石膏漿體初始階段的流變性能。

1.2.3 吸附性能測試

新拌漿體中石膏顆粒表面吸附PCE和HPMC的量采用德國Elementar公司生產(chǎn)的Liquid TOCⅡ型總有機碳分析儀進行測試。PCE和HPMC吸附標定曲線如圖1所示。測試包括單一吸附測試與復(fù)合吸附測試。具體步驟為：分別配制一定濃度梯度的2種外加劑溶液，單一吸附測試時，按m（石膏）∶m（溶液）=1∶20的比例進行充分混合10 min，將混合漿體通過TDL-80-2B離心機在轉(zhuǎn)速3500r/min進行離心分離5min，上清液用于TOC測試；復(fù)合吸附測試時，先將石膏與其中一種溶液按1∶10的質(zhì)量比混合5 min，再加入相同質(zhì)量比的另一種溶液混合5min，混合漿體再進行離心分離即可。

圖1 PCE/HPMC吸附標定曲線

2 結(jié)果與討論

2.1 PCE對新拌石膏漿體流變性能的影響

2.1.1 對流動度的影響（見圖2）

圖2 PCE對新拌石膏漿體流動度的影響

由圖2可見，隨著PCE摻量的增加，新拌石膏漿體的流動度先線性增加后逐漸平穩(wěn)，最大流動度為310 mm。當PCE摻量大于0.4%時，新拌石膏漿體流動度不再增加，此時已達到飽和摻量。此外，隨著水化時間的延長，石膏漿體流動度損失較大，水化30 min時漿體已完全失去流動性。

2.1.2 對流變性能的影響

不同PCE摻量石膏漿體的初始流變曲線和流變參數(shù)如圖3和表2所示。

圖3 不同PCE摻量石膏漿體的初始流變曲線

表2 不同PCE摻量石膏漿體的初始流變參數(shù)

由圖3和表2可見，石膏漿體的塑性黏度和屈服應(yīng)力均隨PCE摻量的增加逐漸減小。這是由于PCE分子結(jié)構(gòu)中含有帶梳狀結(jié)構(gòu)的—COOH（羧基），能夠起到分散漿體中石膏顆粒的作用，進而減少了石膏顆粒之間相互團聚，宏觀即表現(xiàn)為漿體所受屈服應(yīng)力和塑性黏度減小。

2.2 PCE在石膏顆粒表面的吸附

PCE在石膏顆粒表面的吸附曲線見圖4，PCE吸附量與石膏漿體流動度的關(guān)系見圖5。

圖4 PCE在石膏顆粒表面的吸附曲線

圖5 PCE的吸附量與石膏漿體流動度的關(guān)系

由圖4、圖5可見，PCE在石膏顆粒表面的吸附量隨其摻量的增加而增大，當其摻量為1.6%時，在石膏顆粒表面出現(xiàn)吸附飽和，其飽和吸附量為3.47 mg/g，此時石膏漿體流動度達到最大值，310 mm。

2.3 HPMC對新拌石膏漿體流變性能的影響

2.3.1 對流動度的影響（見圖6）

圖6 HPMC對新拌石膏漿體流動度的影響

由圖6可見，隨HPMC摻量的增加，石膏漿體的流動度呈線性下降。當HPMC摻量為0.20%時，石膏漿體流動度僅為50 mm，此時漿體已失去流動性。

2.3.2 對流變性能的影響

不同HPMC摻量石膏漿體的初始流變曲線和流變參數(shù)如圖7和表3所示。

由圖7和表3可見，與PCE摻入時石膏流變曲線和參數(shù)變化規(guī)律相反，石膏漿體的塑性黏度和屈服應(yīng)力均隨HPMC摻量的增加逐漸增大。這是由于HPMC分子結(jié)構(gòu)中的羥基和醚鍵上的氧原子能夠與漿體中的部分水分子結(jié)合，形成氫鍵，使?jié){體中的游離水變成結(jié)合水，減少漿體中游離水的含量，進而造成漿體流動度的損失與塑性黏度的增加。

圖7 不同HPMC摻量石膏漿體的初始流變曲線

表3 不同HPMC摻量石膏漿體的初始流變參數(shù)

2.4 HPMC在石膏顆粒表面的吸附（見圖8）

圖8 HPMC在石膏顆粒表面的吸附曲線

由圖8可見，HPMC摻入后會吸附在石膏顆粒表面，隨其摻量的增加，吸附量也逐漸增加并達到飽和吸附，當達到飽和吸附量（5.46 mg/g）時，石膏漿體已完全失去流動性。

2.5 PCE-HPMC復(fù)合對新拌石膏漿體流變性能的影響

2.5.1 對流動度的影響（見圖9）

圖9 復(fù)合外加劑對新拌石膏漿體流動度的影響

由圖9（a）可見，固定HPMC摻量為0.2%時，石膏漿體的流動度隨PCE摻量的增加而增大，但增加程度與二者的摻入順序相關(guān)，先摻PCE后摻HPMC較先摻HPMC后摻PCE的漿體流動度增加明顯。

與之相反，由圖9（b）可見，固定PCE摻量為0.4%時，石膏漿體的流動度隨HPMC摻量的增加而減小，減小程度也與二者的摻入順序相關(guān)，先摻PCE后摻HPMC較先摻HPMC后摻PCE的漿體流動度減小的程度小。

2.5.2 對流變性能的影響（見圖10）

圖10 復(fù)合外加劑對新拌石膏漿體流變性能的影響

由圖10（a）可見，固定HPMC摻量為0.2%時，石膏漿體的塑性黏度隨PCE摻量的增加而減小，但減小程度與二者的摻入順序相關(guān)，先摻PCE后摻HPMC較先摻HPMC后摻PCE的漿體塑性黏度減小明顯；由圖10（b）可見，固定PCE摻量為0.4%時，石膏漿體的塑性黏度隨HPMC摻量的增加而增大，增大程度也與二者的摻入順序相關(guān)，先摻PCE后摻HPMC較先摻HPMC后摻PCE的漿體塑性黏度增加程度小。

圖11為復(fù)合外加劑（PCE-HPMC）作用下新拌石膏漿體流動度與塑性黏度的關(guān)系，圖中P、H分別指代PCE、HPMC，下標表示摻量。

圖11 復(fù)合外加劑作用下漿體流動度與塑性黏度的關(guān)系

由圖11可見，與單一外加劑作用相似，2種外加劑共同摻入時，新拌石膏漿體的流動度隨PCE摻量的增加而增大，隨HPMC摻量的增加而減?。粷{體塑性黏度則隨PCE摻量的增加而減小，隨HPMC摻量的增加而增大。當二者共同作用時，復(fù)合外加劑摻入順序不同，新拌石膏漿體的塑性黏度和流動度均不同。具體表現(xiàn)為，先摻PCE后摻HPMC時新拌石膏漿體的流動度較先摻HPMC后摻PCE時的大，而前者的塑性黏度則較后者的低。

2.6 PCE-HPMC在石膏顆粒表面的競爭吸附

圖12為PCE-HPMC復(fù)合外加劑在石膏顆粒表面的競爭吸附曲線。

圖12 PCE-HPMC競爭吸附曲線

由圖12可見，相同濃度下，石膏顆粒表面吸附HPMC的量大于吸附PCE的量，隨濃度的增加，兩者的吸附量差距也明顯增加。PCE與HPMC的摻入順序不同，在石膏顆粒表面會產(chǎn)生競爭吸附現(xiàn)象。具體表現(xiàn)為，先摻PCE后摻HPMC時，石膏顆粒表面的吸附實測值小于理論值；相反地，先摻HPMC后摻PCE時，石膏顆粒表面的吸附實測值則大于理論值。出現(xiàn)該現(xiàn)象主要是由于在石膏顆粒表面PCE的吸附力較HPMC的吸附力強[17]。這也是造成復(fù)合外加劑作用下，新拌石膏漿體流動度和塑性黏度不同的原因。

3 結(jié)論

（1）PCE通過化學(xué)力與范德華力共同作用吸附在石膏顆粒表面，提高石膏顆粒之間的分散性，進而增加新拌石膏漿體的流動性，降低漿體的塑性黏度和屈服應(yīng)力。

（2）HPMC通過氫鍵作用吸附在石膏顆粒表面，阻礙石膏顆粒之間的分散性，進而降低新拌石膏漿體的流動性，增加漿體的塑性黏度和屈服應(yīng)力，提高漿體的和易性。

（3）PCE與HPMC共用作用時，由于兩者之間存在競爭吸附，二者的作用效果均有不同程度的削弱，但由于PCE的吸附力大于HPMC的吸附力，新拌石膏漿體在復(fù)合外加劑作用（先0.4%PCE后0.2%HPMC）下仍具有較高的流動性和較好的和易性。