藍(lán)高勇， 汪智軍， 殷建軍， 唐偉， 吳夏， 楊會

(中國地質(zhì)科學(xué)院巖溶地質(zhì)研究所， 自然資源部/廣西巖溶動力學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 廣西 桂林 541004)

碳循環(huán)不僅是自然生態(tài)系統(tǒng)中物質(zhì)和能量遷移轉(zhuǎn)化的重要過程之一，而且對調(diào)節(jié)全球氣候環(huán)境變化具有重要作用[1]。陸地碳酸鹽化學(xué)風(fēng)化作用(即巖溶作用)能夠吸收固定大氣CO2，形成溶解無機(jī)碳(DIC, dissolved inorganic carbon)，且DIC隨后被輸送到河流、湖泊和海洋中，并被這些水體中的水生光合生物吸收利用，最終轉(zhuǎn)化成有機(jī)碳，埋藏于水體底部，因此碳酸鹽風(fēng)化作用被認(rèn)為是一種重要的陸地碳匯[2]。國內(nèi)外研究表明，全球碳酸鹽風(fēng)化作用吸收固定的CO2通量巨大，每年可達(dá)0.11～0.80Pg碳，約占陸地碳匯總量的7%～25%[2-5]。劉再華等[5-6]認(rèn)為，陸地碳酸鹽風(fēng)化-水生光合生物碳泵耦合過程至少在短時間尺度上能夠代表一種凈碳匯。由于陸地上碳酸鹽巖分布較廣，且碳酸鹽巖溶蝕作用較硅酸鹽巖強(qiáng)烈[7]，其固碳能力巨大，在全球碳收支平衡中起著重要作用。另外，巖溶作用具有動態(tài)變化的特點(diǎn)[8-9]，能夠敏感地響應(yīng)氣候變化和地表植被覆蓋/土地利用變化[10-11]，故通過在巖溶地區(qū)增加植被或改變土地利用方式，有潛力為未來人工增匯、實(shí)現(xiàn)碳中和作出巨大貢獻(xiàn)。

溪流水化學(xué)指標(biāo)和溶解無機(jī)碳碳同位素組成(δ13CDIC)變化可以表征水體碳元素遷移轉(zhuǎn)化，為研究溪流CO2脫氣作用提供了重要手段[14,20]。本文以廣西桂林長流水表層巖溶泉補(bǔ)給的一條長約2.7km的地表溪流為例，利用水化學(xué)和同位素質(zhì)譜測試技術(shù)，從泉口向下游，沿流程對溪水進(jìn)行監(jiān)測研究。根據(jù)溪水水化學(xué)指標(biāo)和δ13CDIC變化，分析探討溪流CO2脫氣過程、通量及其影響因素，并估算CO2脫氣通量及其相較于巖溶作用過程中吸收固定的大氣CO2量的比例。根據(jù)長流水這一高地勢、低流量且有碳酸鈣沉積的環(huán)境下的溪流CO2脫氣作用及影響因素，探討和評估巖溶碳匯的穩(wěn)定性，以期為巖溶作用碳匯效應(yīng)提供更多證據(jù)。

1 研究區(qū)概況

長流水巖溶泉位于廣西桂林市雁山區(qū)大埠鄉(xiāng)付中村，海拔約240m(圖1)。該區(qū)地處漓江西岸，屬于中國南方喀斯特世界自然遺產(chǎn)核心區(qū)，地貌為典型的峰叢洼地。泉水補(bǔ)給區(qū)為一石峰環(huán)繞的巖溶洼地，面積約1.5km2。區(qū)內(nèi)出露地層主要為上泥盆統(tǒng)亮晶顆?；?guī)r，局部為白云巖化泥晶顆粒灰?guī)r或夾細(xì)晶白云巖。泉水自洼地西側(cè)的石峰西坡中部流出，為典型的表層巖溶泉，其流量季節(jié)變化較大，雨季較高，旱季較低[14]。泉水出露后，沿一較陡的渠道向坡下流動，而后進(jìn)入峰林平原區(qū)，最終匯入良豐河的一條支流中(圖1)，該段溪流總長度約2.7km。

圖1 廣西桂林市長流水泉及溪水采樣點(diǎn)位置Fig.1 Locations of the Changliushui spring and sampling sites along the stream of Guilin City, Guangxi Autonomous Region

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 樣品采集

于2020年5月28日，自泉口向下游沿流程設(shè)置26個點(diǎn)(C1～C26；圖1)采集水樣，樣品編號為S1～S26。其中，在C1～C14段，相鄰采樣點(diǎn)間隔為15～30m。在C20和C24點(diǎn)，對支流水及混合前(上游5m處)和混合后(下游10m處)干流水進(jìn)行了采樣。在溪流橫斷面中部進(jìn)行現(xiàn)場測試和采樣。用預(yù)先酸洗過的聚乙烯瓶采集30mL水樣，并加入2～3滴飽和HgCl2溶液，用于δ13CDIC測試。水樣帶回實(shí)驗(yàn)室后，置于冰箱中4℃保存，48h內(nèi)進(jìn)行測試。

2.2 實(shí)驗(yàn)測試

水樣δ13CDIC值采用GasBenchⅡ-IRMS在線磷酸分解法[23]進(jìn)行測定。實(shí)驗(yàn)原理為：在25℃實(shí)驗(yàn)條件下，水樣中的溶解無機(jī)碳與磷酸反應(yīng)全部生成CO2，在載氣(He)攜帶下經(jīng)恒溫色譜柱分離純化，導(dǎo)入同位素比值質(zhì)譜儀進(jìn)行碳同位素比值測定。測試儀器為MAT253型同位素質(zhì)譜儀(美國ThermoFinnigan公司)，前處理裝置為GasBenchⅡ(美國ThermoFisher公司)。儀器主要工作條件為：磁場加速電壓9533kV；樣品平衡溫度25℃；色譜柱溫度45℃；氦氣流速2mL/min；樣品采集時間630s；樣品采集參考?xì)夥?次，樣品峰8次；系統(tǒng)穩(wěn)定性≥5×10-6min；相對靈敏度≥0.2A/mbar。δ13C值測試結(jié)果相對于VPDB標(biāo)準(zhǔn)，精度優(yōu)于±0.2‰。

2.3 坡度、流量和流速測量

在野外，利用數(shù)字水準(zhǔn)儀(Trimble DiNi)測量了C1～C14渠段的高度，觀測精度達(dá)0.3mm，安平精度±0.2″，并根據(jù)距離測量結(jié)果，換算成坡度。采樣當(dāng)天，在泉口處的矩形堰測定水位，換算為流量。在其他采樣點(diǎn)，利用LSH10-1QC型便攜式流速儀測定流速，測量范圍為0.01～5.00m/s，準(zhǔn)確度為1.0%±1cm/s，并根據(jù)渠寬和水深計(jì)算溪水流量。

3 結(jié)果與討論

3.1 沿流程溪水水化學(xué)變化

溪水水化學(xué)數(shù)據(jù)顯示，自泉口(C1點(diǎn))向坡下至C14點(diǎn)，各水化學(xué)指標(biāo)呈現(xiàn)出明顯的變化趨勢(表1；圖2)。總體上，水溫、pH和SIc沿流程逐漸升高，分別升高了2.2℃、0.9個pH單位和0.9；而pCO2、EC、Ca2+和DIC濃度不斷降低，分別下降了85%、34μS/cm、0.2mmol/L和0.7mmol/L。水溫升高主要是由于外界氣溫較高，溪水逐漸與外界進(jìn)行熱量交換。Wang等[14]發(fā)現(xiàn)在冬天氣溫較低時，泉水出露后沿流程水溫則會逐漸降低。溪水其他指標(biāo)的變化則主要與溪水CO2脫氣和碳酸鈣沉積作用有關(guān)。具體解釋如下。

表1 各渠段地球化學(xué)指標(biāo)沿流程變化幅度

圖2 自泉口向下游溪水水文地球化學(xué)變化Fig.2 Downstream variations in the hydrogeochemistry of stream water

由于泉水pCO2值約是大氣pCO2值(10-3.5atm)的40倍，故泉水出露地表后，在較高的pCO2梯度驅(qū)動下，水中的溶解態(tài)CO2很容易通過分子擴(kuò)散形式逸出進(jìn)入空氣?？梢钥吹?，沿流程溪水中pCO2呈指數(shù)降低，至C13點(diǎn)下降到10-2.8atm以下(圖2)。最先逸出的CO2主要為泉水中來自土壤的物理溶解的CO2[14]。從以下巖溶作用反應(yīng)式(1)和(2)可以看出，水中CO2不斷逸出會逐漸消耗H+離子，從而使得pH值沿流程不斷增高，在C13點(diǎn)達(dá)到8.2。此外，由于pCO2降低會使得水中化學(xué)平衡遭到改變，從而導(dǎo)致水中礦物飽和指數(shù)不斷升高[27]。

CO2+H2O ? H2CO3

(1)

(2)

(3)

C1～C14渠段水化學(xué)出現(xiàn)較大變化的原因主要與渠道地形及其控制的水動力條件有關(guān)。自泉口(C1點(diǎn))至C14點(diǎn)，渠道較陡，坡度為3°～23°(平均值為10°)。該渠道中水層較薄，多為2～5cm，且渠道內(nèi)發(fā)育有多處邊石壩、小跌水以及水坑，水流呈紊流。在這種水動力條件下，溪水中CO2脫氣速率高，SIc值升高速度快，有助于在渠道中發(fā)生碳酸鈣沉積[13-14]。

自C14至C18點(diǎn)，渠道坡度大大變緩，僅為0.8°，溪水水化學(xué)指標(biāo)變化幅度較小(表1；圖2)。在C17點(diǎn)，受部分稻田水的混入影響，溪水水化學(xué)有所變化。在C18～C19段，渠道轉(zhuǎn)而變陡，坡度約為4°，溪水pH和SIc值又有所升高，而EC值和Ca2+濃度下降，指示發(fā)生了碳酸鈣沉積。在C20點(diǎn)，有另一巖溶泉補(bǔ)給的溪流A匯入渠道中，溪流A流量為23.0L/s，其流程較短，所以溪水具有較低的溫度、pH、SIc值和較高的pCO2、EC、Ca2+濃度(表2)。該支流的混入也使得干流溪水水化學(xué)組成遭到了稀釋。值得注意的是，混合后的溪水pH和SIc值相比混合前的兩股水都要低。這主要是因?yàn)樘妓猁}體系中的化學(xué)平衡呈指數(shù)變化，而溶質(zhì)混合為線性變化[28]，所以兩股流量相近的水流混合會使得水流礦物飽和度變得更低。

表2 支流匯入后溪水地球化學(xué)變化

自C21至C22點(diǎn)，渠道坡度小，流速慢，溪水水化學(xué)變化幅度不大(圖2)。而在C22～C23段，溪水化學(xué)有較大改變，其原因也是有其他水流從兩邊水里流入溪流中。同C20處，C24處支流B的混入也使得溪水水化學(xué)有所改變，但是由于支流B流量(21.3L/s)相較于干流較小，并沒有使得混合后的溪水pH和SIc值相比混合的水流都低。C25至C26點(diǎn)為平原區(qū)，在長約1.5km的渠段內(nèi)，坡度僅為0.3°，溪水水化學(xué)變化幅度不大。

3.2 沿流程溪水δ13CDIC值的變化特征

長流水泉水的δ13CDIC值為-15.3‰，這個值與開放系統(tǒng)下碳酸鹽溶蝕產(chǎn)生的δ13CDIC理論值(-16‰)接近[30]。支流B的δ13CDIC值也較低，為-15.72‰，說明該支流尚未發(fā)生強(qiáng)烈的CO2脫氣作用。溪流水的δ13CDIC值變化范圍為-15.2‰～-12.9‰。從泉口向下游，溪水δ13CDIC值變化趨勢與pH、SIc一致，而與pCO2、EC、Ca2+濃度相反。自C1至C14點(diǎn)，溪水δ13CDIC值沿流程不斷增高，增幅達(dá)1.8‰(圖2)。同樣地，在C18～C19、C25～C26段，溪水δ13CDIC值也呈現(xiàn)不同程度的升高趨勢(表1)。具有不同δ13CDIC值的支流或其他水流的混入會顯著地改變溪水δ13CDIC值。例如，支流A和B的匯入都使得溪水δ13CDIC有所偏負(fù)(表2)。

圖3 δ13CDIC值和 濃度相關(guān)性Fig.3 Correlationship between δ13CDIC values and concentrations

3.3 溪水CO2脫氣通量及影響因素

3.3.1溪水CO2脫氣通量計(jì)算

根據(jù)溪水水化學(xué)和δ13CDIC沿流程變化可知，從泉口向下游存在兩種不同類型的CO2脫氣：一是，泉水中來自土壤的物理溶解的CO2脫氣；二是，渠道里碳酸鈣沉淀引發(fā)的CO2脫氣。本文對這兩種類型的CO2脫氣進(jìn)行定量分析，并估算巖溶泉水出露地表后沿溪流發(fā)生的CO2釋放量占碳酸鹽巖溶蝕過程中吸收固定的CO2量的比例。

Δ[CO2]d=Δ[TIC]-Δ[CO2]p

=Δ[TIC]-2×Δ[Ca2+]

(4)

表3列出各渠段的CO2轉(zhuǎn)移量計(jì)算結(jié)果。可以看出自泉口C1點(diǎn)至C14點(diǎn)，在約270m的距離內(nèi)，物理溶解的CO2脫氣量最大，Δ[CO2]d=0.67mmol/L，同時碳酸鈣沉積引發(fā)的CO2脫氣量也較大，Δ[CO2]p=0.20mmol/L。而在下游平原區(qū)，如C25～C26段，流程約1.5km，兩種類型CO2脫氣量都很小。

表3 各渠段溪水CO2脫氣變化幅度

3.3.2溪水CO2脫氣影響因素及對碳匯穩(wěn)定性的啟示

這些發(fā)現(xiàn)也啟示我們，在地勢低緩地區(qū)、受流量很大的巖溶泉/地下河補(bǔ)給的溪/河流中，CO2脫氣作用應(yīng)該較弱，尤其是碳酸鈣沉積誘發(fā)的CO2脫氣有限。此外，我們還觀測到當(dāng)兩股具有不同pCO2水流混合后，水化學(xué)會被稀釋，碳酸鈣飽和度會變得更低，這將會使得CO2脫氣及碳酸鈣沉積作用大大減弱。在長流水溪流匯入良豐河支流(其流量是溪流的數(shù)十倍)，再到良豐河，最后進(jìn)入漓江，水中DIC不斷被稀釋而變得更穩(wěn)定[21,37]。中國西南地區(qū)分布著許多流量非常大的巖溶泉水和地下河(流量通常>100L/s)，其中很多地下河直接排入較大的河流、水庫和湖泊中[19,38]。在這種水文條件下，CO2脫氣量相對較小。Zhang等[22]研究甚至發(fā)現(xiàn)了巖溶地下水的輸入會對河流水體中的內(nèi)源CO2脫氣具有緩沖效應(yīng)，從而減少了水體CO2排放。

4 結(jié)論

本文對廣西桂林長流水一表層巖溶泉補(bǔ)給的地表溪流(約2.7km)進(jìn)行了水化學(xué)和同位素分析測試，根據(jù)水化學(xué)和溶解無機(jī)碳碳同位素指標(biāo)沿流程的變化，揭示了巖溶地下水出露地表后存在兩種不同類型的CO2脫氣：一是，地下水中來自土壤的物理溶解的CO2脫氣；二是，渠道內(nèi)碳酸鈣沉淀引發(fā)的CO2脫氣。這兩種類型CO2脫氣都顯著受到了地形決定的水動力條件影響，在泉口下方的陡坡渠段，水層較薄、流速較快，溪水CO2脫氣強(qiáng)烈，并伴隨碳酸鈣沉淀；而在下游平緩地段，水動力條件弱，使得溪水CO2脫氣也較弱。此外，支流混合稀釋會改變溪水地球化學(xué)特征，從而在一定程度上抑制CO2脫氣。巖溶地下水補(bǔ)給溪流CO2脫氣能夠抵消部分巖溶作用吸收固定的大氣CO2量，但是在長流水這一高地勢、低流量且有碳酸鈣沉積的環(huán)境下，其抵消的量也僅占29%，其中碳酸鹽沉積僅造成了7%的CO2返回大氣。

長流水溪流CO2脫氣通量及影響因素研究結(jié)果啟示我們，對于在低緩地區(qū)、受流量很大的巖溶泉/地下河補(bǔ)給的河流，其CO2脫氣作用對巖溶碳匯的影響應(yīng)該不大，尤其是碳酸鈣沉淀引發(fā)的CO2脫氣有限，加之受增強(qiáng)的水生光合生物固碳效應(yīng)影響，巖溶碳匯具有很高的穩(wěn)定性。這些發(fā)現(xiàn)為巖溶作用碳匯效應(yīng)提供了更多證據(jù)，巖溶碳匯有潛力在全球碳收支平衡和未來陸地增匯中作出重要貢獻(xiàn)。