吳樹穎 馮郁成 張 霄 楊 飛

（華南理工大學(xué)制漿造紙工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東廣州，510640）

纖維素是一種由D-脫水吡喃葡萄糖苷單元（AUG）通過β-1,4-苷鍵連接形成的線性聚合物[1]，是地球上最豐富的天然高分子，廣泛存在于木材、麻類、藻類、棉花和海洋生物等自然資源中，是一種取之不竭、廉價(jià)易得的生物原料[2-3]。制漿造紙工業(yè)利用纖維素生產(chǎn)漿紙產(chǎn)品的歷史由來(lái)已久，現(xiàn)代以來(lái)隨著化學(xué)品、能量回收工藝的成熟，已實(shí)現(xiàn)在較低污染負(fù)荷下的工業(yè)循環(huán)。然而傳統(tǒng)制漿造紙行業(yè)仍然面臨能耗高、產(chǎn)品形態(tài)種類單一、對(duì)纖維素資源的利用較為初級(jí)，經(jīng)濟(jì)和環(huán)境綜合效益不高等問題[4]。因此，纖維素的高值化利用已成為行業(yè)一大研究熱點(diǎn)[5]。其中，在纖維素表面負(fù)載金屬基粒子（Ag、TiO2、Cu、Cu2O等）制得纖維素基復(fù)合材料[6-8]，可賦予材料抑菌、光催化性能、防紫外等性能，拓寬天然纖維素的應(yīng)用場(chǎng)景，具有重要的研究意義與價(jià)值。

氧化亞銅（Cu2O）是一種p型半導(dǎo)體，其禁帶寬度為2.2 eV[9]，直接帶隙較窄，具備良好的可見光吸收能力、光催化性能和較高的電子遷移速率。Cu2O還是一種無(wú)機(jī)抑菌劑[10]，具有低毒、價(jià)格相對(duì)低廉、吸附系數(shù)高等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于傳感器[11]、離子電池[12]、光催化[13]、太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化[14]、抗菌材料[15]、船體防污涂料[16]等領(lǐng)域。已有研究者制備出了各種納米結(jié)構(gòu)Cu2O，并用作光催化劑，其對(duì)有毒染料等有機(jī)污染物表現(xiàn)出優(yōu)異的降解性能。同時(shí)，亦有研究工作使用Cu2O光解水制取氫氣[17]、還原CO2[18]，在新能源和環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域展示出重大的應(yīng)用價(jià)值。

Cu2O的催化性能隨著粒子直徑的減小、比表面積的增大而增強(qiáng)[19]，然而在實(shí)際的應(yīng)用中，使用粉狀Cu2O，特別是納米級(jí)Cu2O，Cu2O粒子很容易因范德華力和較高的表面自由能而團(tuán)聚，比表面積減小導(dǎo)致催化活性下降。此外，Cu2O在工程應(yīng)用中還存在操作困難、難以回收、粉塵污染等缺陷。將Cu2O粒子分散并負(fù)載在固相載體上能有效解決這些困難，避免Cu2O粒子泄露到環(huán)境中[20]，更好地發(fā)揮Cu2O的催化性能和抗菌活性。纖維素具有良好的生物相容性和生物降解性，并且由于配位作用和表面的電荷效應(yīng)，以及大量親水基團(tuán)—OH的存在，能夠促進(jìn)金屬納米晶體在表面的團(tuán)聚和生長(zhǎng)。這些特點(diǎn)使纖維素成為半導(dǎo)體光催化劑載體材料的有力候選者。

目前已有許多研究者開展了在纖維素上負(fù)載Cu2O粒子的研究工作，并將制得的Cu2O-纖維素復(fù)合材料應(yīng)用于光催化降解、醫(yī)療衛(wèi)生領(lǐng)域，展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用價(jià)值。目前研究中出現(xiàn)的負(fù)載方法以液相還原法為主，纖維素纖維既可以作為固定Cu2O顆粒的載體，也可以作為還原劑和穩(wěn)定劑，起到調(diào)控晶體形貌、防止Cu2O粒子團(tuán)聚的作用，適用于Cu2O的原位合成。本文圍繞Cu2O-纖維素復(fù)合材料近年來(lái)的研究進(jìn)展，對(duì)其制備方法以及液相還原法負(fù)載的機(jī)理進(jìn)行綜述，并對(duì)目前這類復(fù)合材料的應(yīng)用情況以及未來(lái)研究方向進(jìn)行總結(jié)和展望。

1 Cu2O性質(zhì)

Cu2O是銅的一價(jià)氧化物，其顏色隨晶型、粒徑和制備方式的不同而略有差別，一般為黃紅色。Cu2O的化學(xué)性質(zhì)活潑，既具有還原性也具有氧化性，在干燥條件下較穩(wěn)定，但在潮濕空氣中容易被氧化，生成黑色CuO，在酸性溶液中則發(fā)生歧化反應(yīng)，生成二價(jià)銅與銅單質(zhì)。同時(shí)Cu2O還是一種p型半導(dǎo)體，在光照下即可激發(fā)光生載流子，產(chǎn)生電子-空穴對(duì)，這些空穴容易得電子因而具有較強(qiáng)氧化性，可作為某些有機(jī)物的氧化劑，亦可作為反應(yīng)的催化劑[21]。

Cu2O光催化原理如圖1所示。Cu2O中的價(jià)帶（VB）電子吸收太陽(yáng)能發(fā)生能級(jí)躍遷進(jìn)入導(dǎo)帶（CB），相應(yīng)產(chǎn)生帶正電的空穴。具有還原性的電子與空氣或者溶液中的O2結(jié)合生成超氧自由基陰離子，空穴與氫氧根離子結(jié)合生成氫氧自由基。2類物質(zhì)均具有極高的化學(xué)反應(yīng)活性，能進(jìn)攻溶液中的有機(jī)大分子或者H2O分子，從而將復(fù)雜的有機(jī)污染物降解為簡(jiǎn)單的小分子（CO2、H2O等），或者光解水制氫[22]。

圖1 Cu2O光催化機(jī)理Fig.1 Photocatalytic mechanism of Cu2O

Cu2O和TiO2同為半導(dǎo)體氧化物催化劑[23]，但與后者不同，Cu2O的禁帶寬度（Eg）更小，這意味著激發(fā)電子-空穴對(duì)所需的能量更小，根據(jù)光子的能量公式（如式(1)所示）可知，波長(zhǎng)小于560 nm的光即可滿足激發(fā)條件（按Eg為2.2 eV[9]計(jì)算），落在可見光范圍（400～800 nm）之內(nèi)，而TiO2則在紫外光條件下才能工作。除了可利用的波長(zhǎng)范圍更廣之外，Cu2O作為催化劑還具有低毒性、成本相對(duì)較低等優(yōu)點(diǎn)，這使得Cu2O在光催化領(lǐng)域具有其他催化劑難以比擬的優(yōu)勢(shì)。

Cu2O具有良好的抑菌活性，它既可以通過產(chǎn)生活性氧殺菌[24]，也可直接與生物蛋白質(zhì)發(fā)生作用，生成巰基銅化合物，干擾細(xì)胞正常的代謝活動(dòng)，導(dǎo)致細(xì)胞死亡。同時(shí)，Cu2O還能吸附于細(xì)胞表面，與細(xì)胞壁、細(xì)胞膜直接作用，導(dǎo)致膜結(jié)構(gòu)無(wú)法正常工作，細(xì)胞通透性增加，從而達(dá)到抑菌的效果。此外，Cu2O還具有很低的生物毒性，體外和體內(nèi)的細(xì)胞學(xué)實(shí)驗(yàn)研究表明，Cu2O對(duì)正常前列腺上皮細(xì)胞無(wú)顯著抑制作用[25]，其通過血液進(jìn)入小鼠體內(nèi)后對(duì)肝腎毒性很小，且可以快速被肝臟代謝，不會(huì)對(duì)給藥小鼠體重和行為帶來(lái)負(fù)面影響[26]。這就使得Cu2O成為一種優(yōu)良抗菌材料，可應(yīng)用于與人體密切接觸的醫(yī)療衛(wèi)生領(lǐng)域。

Cu2O亦可應(yīng)用于傳感領(lǐng)域，可對(duì)H2O2、葡萄糖、氨氣、CO、NO2等物質(zhì)進(jìn)行檢測(cè)[27-29]；其主要原理為由于Cu2O化學(xué)性質(zhì)活潑，被檢測(cè)物質(zhì)在其表面發(fā)生氧化還原反應(yīng)，產(chǎn)生電子轉(zhuǎn)移，從而將被檢測(cè)物質(zhì)的濃度和類型轉(zhuǎn)化為電信號(hào)，通過檢測(cè)產(chǎn)生電流的大小，定量獲得被檢測(cè)物質(zhì)的濃度大小[30]。與傳統(tǒng)的檢測(cè)方法相比，這一方法具有靈敏度高、操作簡(jiǎn)便、反應(yīng)迅速等優(yōu)點(diǎn)。

綜上所述，由于活潑的化學(xué)性質(zhì)以及獨(dú)特的理化性質(zhì)，Cu2O可在光催化降解、太陽(yáng)能電池、生物抗菌材料、傳感器等多個(gè)領(lǐng)域發(fā)揮作用。

2 Cu2O-纖維素復(fù)合材料的制備

Cu2O改性的纖維素基功能材料已得到了廣泛的研究。納米Cu2O在纖維素上的負(fù)載方式可分為異位法（ex-s i tu）和原位法（in-si t u）2種[31]。

異位法需先制備Cu2O納米粒子（Cu2O NPs），然后再將其上樣到纖維素基質(zhì)上，納米粒子的負(fù)載往往通過物理方式實(shí)現(xiàn)。異位法制備Cu2O-纖維素復(fù)合材料在目前的研究中出現(xiàn)較少，制備方式有物理混合、交聯(lián)劑黏合、靜電紡絲等[32]。

Alireza等人[33]通過化學(xué)還原制得Cu2O和Cu粒子，將之分散在LiOH/尿素水溶液中制成懸浮液，與纖維素溶液混合后旋涂到二氧化硅晶片上，成功制得了Cu2O NPs-纖維素雜化膜，如圖2所示。Nie等人[34]將氧化石墨烯（GO）和微晶纖維素（MCC）配成懸浮液，混合后加入Cu2O粒子，加熱并磁力攪拌制得水凝膠，經(jīng)冷凍干燥等后處理合成了MCC/Cu2O/GO復(fù)合泡沫，對(duì)亞甲基藍(lán)展現(xiàn)出優(yōu)異的光催化降解活性。Turalija等人[35]利用Fehling試劑檢測(cè)醛基的原理，以硫酸銅為銅源，制備了Cu2O NPs，之后使用商業(yè)顏料黏合劑體系成功將Cu2O結(jié)合到紡織品表面，1 kg織物的銅負(fù)載量為250～270 mg，經(jīng)過多次洗滌后降低到初始值的50%～60%，但仍表現(xiàn)出良好的抗菌性能。使用交聯(lián)劑黏合的方式對(duì)化學(xué)試劑的消耗較多，且需要使用專門的設(shè)備（浸涂機(jī)），制備流程較復(fù)雜，成本也較高。旋涂分散、物理共混、交聯(lián)劑黏合等方式制得的復(fù)合材料Cu2O的分散性難以保證，且與纖維素的結(jié)合也不夠穩(wěn)定，容易在外力作用下脫離流失。

圖2 含八面體Cu2O納米粒子的纖維素溶液旋涂生產(chǎn)雜化材料的HR-SEM圖像和XRD曲線[33]Fig.2 HR-SEM images and XRD curve of hybrid material produced by spin-coating technique with cellulose solution containing octahedral Cu2O NPs[33]

使用原位法在纖維素上負(fù)載Cu2O NPs，通常為兩步反應(yīng)：第一步先讓銅離子吸附固定在纖維素表面，第二步引發(fā)還原反應(yīng)生成不溶性的Cu（I）氧化物完成負(fù)載。和異位法相較，原位法是一種更直接的制備方式，具有化學(xué)試劑使用少、制備方便、成本低廉、過程清潔等優(yōu)點(diǎn)，且其制得的Cu2O粒子粒徑分布更窄，與纖維素基質(zhì)的結(jié)合更牢[36]，分散性更好，化學(xué)活性更強(qiáng)，故在研究中得到了更多的應(yīng)用。下文主要敘述原位法負(fù)載Cu2O的方法。

2.1 水熱法

水熱法是一種將一定比例的前驅(qū)物放于密閉的反應(yīng)釜內(nèi)，在高溫高壓下反應(yīng)，使通常條件下難溶的物質(zhì)溶解并重結(jié)晶，最終獲得反應(yīng)產(chǎn)物的制備方法[37]。水熱法可制備純Cu2O，通常步驟為：將含銅前驅(qū)物（醋酸銅、氫氧化銅、硫酸銅等）、表面活性劑和按照化學(xué)反應(yīng)計(jì)量比計(jì)算得出的一定量的還原劑（通常為葡萄糖）溶解于去離子水中，充分?jǐn)嚢枞芙夂笠迫氩馁|(zhì)通常為聚四氟乙烯的反應(yīng)釜內(nèi)膽中，之后將反應(yīng)釜加熱并在高溫下保持一定時(shí)間，待其冷卻，通過過濾離心等手段收集Cu2O產(chǎn)物[38]。

水熱法負(fù)載Cu2O和水熱法制備Cu2O流程類似，將銅前驅(qū)體與纖維素以及其他反應(yīng)原料加入反應(yīng)釜中，在高溫高壓下持續(xù)反應(yīng)一段時(shí)間即可制得Cu2O-纖維素復(fù)合材料。Bhutiya等人[39]從綠海藻中提取出具有燕窩式網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的納米纖維素，使用水熱法，以CuCl2·H2O、Na2CO3為原料，成功在海藻纖維素上原位再生Cu2O納米棒。制得的Cu2O納米棒沉積的海藻纖維素片對(duì)革蘭氏陽(yáng)性（金黃色葡萄球菌，嗜熱鏈球菌）和革蘭氏陰性（銅綠假單胞菌，大腸桿菌）微生物均具有很好的抗菌活性。水熱法的反應(yīng)條件較強(qiáng)烈，容易引發(fā)纖維素降解，影響制得復(fù)合材料的后續(xù)應(yīng)用。同時(shí)，操作較繁瑣，和其他合成方法相比不占優(yōu)勢(shì)，在目前纖維素上負(fù)載Cu2O的研究中出現(xiàn)不多。

2.2 液相還原法

液相還原法是近來(lái)研究者使用的主流方法，具有操作便捷、反應(yīng)迅速、成本低廉、過程可控等優(yōu)勢(shì)。亦可用此法制備純Cu2O，其原理為使用硼氫化鈉、肼、羥胺、葡萄糖[40]、抗壞血酸[41]、甲醛等還原劑將銅鹽溶液（CuSO4、CuCl2等）中Cu2+還原，使生成的Cu2O結(jié)晶析出。為防止生成的Cu2O粒子團(tuán)聚，常常向反應(yīng)體系中加入十六烷基三甲基溴化銨、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙二醇等表面活性劑作為保護(hù)劑，對(duì)最終制得的Cu2O粒子形貌和尺寸的控制則通過使用有機(jī)模板實(shí)現(xiàn)[42]。使用液相還原法制備Cu2O的研究由來(lái)已久，至今已有許多研究者通過調(diào)控反應(yīng)條件制備了具有不同晶型形貌的Cu2O[43]。

使用液相還原法在纖維素上負(fù)載Cu2O，其制備流程和反應(yīng)機(jī)理與制備純Cu2O類似。此時(shí)，纖維素可作為保護(hù)劑和有機(jī)模板，在Cu2+還原過程中吸附錨定Cu2+，使Cu2O晶體在纖維素表面生長(zhǎng)并固定下來(lái)，纖維素分子鏈在生長(zhǎng)過程中通過空間位阻以及表面羥基官能團(tuán)和Cu2O的相互作用引導(dǎo)、限制Cu2O晶體的生長(zhǎng)。故使用此法制備Cu2O-纖維素復(fù)合材料時(shí)，可以省去表面活性劑的使用，避免有機(jī)物的引入降低Cu2O的光催化活性。

按照反應(yīng)使用的還原劑種類，可以將合成方法分為外加還原劑和不外加還原劑2種。

纖維素負(fù)載Cu2O常用的還原劑有抗壞血酸、甲醛、肼、羥胺、葡萄糖等。EIVAZIHOLLAGH等人[44]使用堿/尿素溶劑體系溶解纖維素，與銅絡(luò)合物溶液混合，以甲醛為還原劑，在纖維素表面原位再生Cu和Cu2O納米粒子，如圖3所示，對(duì)大腸桿菌（革蘭氏陰性）和金黃色葡萄球菌（革蘭氏陽(yáng)性）均展現(xiàn)出良好的抑菌性能；研究表明：合成過程中高度溶脹的纖維素發(fā)揮了納米反應(yīng)器的作用，有利于納米粒子形成，同時(shí)纖維素作為模板材料，改善了合成的納米粒子分布，有效防止了聚集體的形成。Errokh等人[45]以肼和羥胺作為還原劑，在氧化改性的棉纖維上原位再生納米Cu2O。研究結(jié)果表明，Cu2O的負(fù)載量與使用的還原劑種類無(wú)關(guān)；獲得的Cu2O粒徑和空間分布明顯受到還原劑種類影響，還原能力更強(qiáng)的羥胺生成的Cu2O粒徑更大、在纖維素表面分布更稀疏。葡萄糖作為還原劑時(shí)，能充當(dāng)Cu2O納米粒子的穩(wěn)定劑。此時(shí)葡萄糖被氧化為葡萄糖酸，在堿性條件下解離為帶負(fù)電的葡萄糖酸根離子，吸附在Cu2O粒子表面，使Cu2O粒子因靜電排斥而懸浮于溶液中。水合肼與羥胺均具有很強(qiáng)的毒性，能強(qiáng)烈侵蝕人體的皮膚和呼吸系統(tǒng)，容易對(duì)使用者造成危害，而葡萄糖則完全無(wú)害，使用時(shí)除能提供醛基作還原劑外，還能作為保護(hù)劑，并且控制Cu2O的尺寸和分布。相較而言，葡萄糖無(wú)疑是更優(yōu)的還原劑。

圖3 再生纖維素網(wǎng)絡(luò)中Cu NPs的FE-SEM圖像和XRD曲線[44]Fig.3 FE-SEM images and XRD curve of regenerated cellulose network containing Cu NPs[44]

SU等人[46]以羥胺為還原劑，在液相反應(yīng)體系中加入一定量的納米纖維素，成功在棉纖維表面原位再生被納米纖維素包覆的Cu2O納米粒子。研究表明，加入的納米纖維素發(fā)揮了“橋梁”作用，使Cu2O在棉纖維表面的生長(zhǎng)更加均勻，結(jié)合更加緊密。

纖維素C1上的羥基具有還原性，故可將纖維素作為還原劑，而不需向反應(yīng)體系額外加入還原劑。SUN等人[47]以硫酸鹽木漿為纖維原料，先將它浸泡在硫酸銅溶液內(nèi)吸附銅離子，再置于NaOH溶液中在50～90℃下反應(yīng)30～90 min，成功獲得了負(fù)載納米Cu2O紙。這種情形下，纖維素既作為Cu2O納米粒子的載體，也作為Cu2O成形的還原劑和穩(wěn)定劑，大大節(jié)省化學(xué)試劑的使用。此外，使用纖維素作為還原劑的制備路線還具有綠色、簡(jiǎn)單、快速、反應(yīng)條件溫和等優(yōu)點(diǎn)。

除直接使用纖維素作還原劑外，還可先對(duì)纖維素預(yù)處理，提高其反應(yīng)活性，使之與Cu2O粒子結(jié)合得更牢固。胡英[48]使用高碘酸鈉處理細(xì)菌纖維素制得雙醛基纖維素，然后將其浸入CuSO4溶液內(nèi)與NaOH反應(yīng)，成功制得了Cu2O/細(xì)菌纖維素復(fù)合膜，研究結(jié)果表明，高碘酸鈉的加入使脫水葡萄糖單元開環(huán)，破壞了纖維素的結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致其結(jié)晶度下降，表面暴露出更多的官能團(tuán)；以醋酸銅為銅源時(shí)，生成的Cu2O尺寸小于30 nm，且排列十分均勻整齊，遠(yuǎn)比同等條件下以葡萄糖為還原劑時(shí)制得的Cu2O規(guī)整。Markovi?等人[49]使用2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物（TEMPO）對(duì)棉花纖維素進(jìn)行氧化改性，在纖維素表面生成一定量的羧基，然后將經(jīng)過處理的棉花纖維在硫酸銅溶液中充分浸漬，使用硼氫化鈉還原銅離子，制得負(fù)載Cu/Cu2O納米粒子的氧化棉纖維，并使其擁有出色的抗細(xì)菌性能和抗真菌活性。

天然纖維素纖維的結(jié)構(gòu)在氧化過程中會(huì)發(fā)生變化。除了分子水平上的官能團(tuán)類型和含量以及聚合度的改變外，氧化還導(dǎo)致纖維素超分子和形態(tài)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。這些變化導(dǎo)致纖維素可及性增強(qiáng)，同時(shí)TEM?PO氧化的纖維素還可與Cu2+發(fā)生離子交換，Cu2+與羧酸根通過靜電力結(jié)合，固定在纖維素表面。

2.3 電化學(xué)沉積

電化學(xué)沉積常常用于制備電極材料，要求電極基材具有一定的導(dǎo)電性，而纖維素并不滿足這點(diǎn)。為解決這點(diǎn)必須先將纖維素和其他導(dǎo)電性能良好的材料復(fù)合。WAN等人[50]使用鉛筆在纖維素紙張表面均勻涂覆一層石墨，制成石墨/纖維素紙（GCP），使用三電極體系先后在GCP上沉積Cu和Cu2O，制得了Cu2O/Cu/GCP四元復(fù)合電極材料。這一復(fù)合紙電極具有新型的多層核-殼結(jié)構(gòu)，可為電化學(xué)反應(yīng)提供更多活性位點(diǎn)，表現(xiàn)出優(yōu)秀的電化學(xué)性能，用做超級(jí)電容器時(shí)具有大比電容和出色的循環(huán)穩(wěn)定性。

3 液相還原法的負(fù)載機(jī)理

液相還原法（如圖4所示）是目前在纖維素負(fù)載納米Cu2O相關(guān)研究中使用最多的方法，以其操作方便、反應(yīng)迅速、條件溫和等優(yōu)點(diǎn)得到研究者的青睞，常見的制備流程為：將經(jīng)過洗滌等處理的纖維素原料浸入銅前驅(qū)體（通常是硫酸銅溶液）中，攪拌使纖維素充分吸附銅離子，加入還原劑（多使用葡萄糖、羥胺以及水合肼，有時(shí)不加）和NaOH調(diào)節(jié)pH，水浴加熱反應(yīng)一段時(shí)間后過濾，洗滌干燥后得到產(chǎn)物[47]。

圖4 液相還原法制備Cu2O-纖維素復(fù)合材料流程圖Fig.4 Process of preparing Cu2O cellulose-based composite material by chemical liquid-phase reduction method

Cu2O納米粒子在纖維素表面的形成可分為3個(gè)階段：第一階段是Cu2+在纖維素表面的吸附；第二階段是Cu(II)的還原；第三階段是Cu2O的成核與生長(zhǎng)[45]。

一般認(rèn)為纖維素表面羥基可通過靜電作用和螯合作用吸附并錨定Cu2+，在Cu2O形成后也能發(fā)揮穩(wěn)定它們的作用[51]。負(fù)載過程常為堿性環(huán)境，加熱條件下NaOH會(huì)導(dǎo)致纖維素溶脹[52]，破壞纖維素分子間氫鍵，溶劑滲透到纖維素內(nèi)部，使纖維素暴露出更多的羥基。其次，在堿性介質(zhì)中，纖維素被轉(zhuǎn)變?yōu)槔w維素陰離子，如式(2)所示，從而使表面產(chǎn)生更多的吸附位點(diǎn)[53]。在此條件下，反應(yīng)溶液中的Cu2+將會(huì)有一部分被吸附固定到纖維素表面。

纖維素分子異頭碳端的羥基在開環(huán)時(shí)會(huì)形成具有還原性的醛基，可將Cu2+還原為Cu2O，反應(yīng)如圖5所示。

圖5 纖維素還原性末端將Cu2+還原為Cu2OFig.5 R educing end of cellulose reduces Cu2+to Cu2O

加入的葡萄糖、水合肼、羥胺等還原劑在堿性條件下亦可還原Cu2+，其反應(yīng)式如式(3)～式(8)所示。以葡萄糖為還原劑，在纖維素鏈上負(fù)載納米Cu2O的合成過程如圖6所示。

圖6 葡萄糖為還原劑，纖維素鏈上負(fù)載納米Cu2O的合成示意圖Fig.6 Diagram of nano-Cu2O loading on cellulose chains,glucose as reducing agent

其中式(3)～式(5)可合并為式(9)。

反應(yīng)結(jié)合時(shí)NaOH濃度應(yīng)足夠低，以避免大量Cu(OH)2產(chǎn)生，否則在堿性條件下將不可逆地生成CuO，影響生成Cu2O的純度，反應(yīng)方程如式(10)所示。

Cu2O不溶于水，在溶液中的飽和度非常低，隨著還原反應(yīng)的進(jìn)行，纖維素周圍的Cu2O很快就出現(xiàn)過飽和。這時(shí)除在溶液中形成Cu2O微粒外，還會(huì)在纖維素表面形成成核位點(diǎn)。

Cu2O晶體最終在纖維素表面的成核位點(diǎn)處開始生長(zhǎng)。根據(jù)晶體生長(zhǎng)理論，單形態(tài)由不同晶面的生長(zhǎng)速度決定，對(duì)于Cu2O立方單晶而言，當(dāng)晶面（111）生長(zhǎng)較快時(shí)，晶體的形狀傾向于立方體，（100）晶面生長(zhǎng)較快時(shí)則傾向于八面體，二者的生長(zhǎng)速度相當(dāng)時(shí)，則表現(xiàn)出截?cái)嗟陌嗣骟w形態(tài)[54]。在生長(zhǎng)過程中，Cu2O晶核可通過氫鍵或范德華力與纖維素產(chǎn)生羥基作用，生成的Cu2O納米粒子可以牢牢負(fù)載在纖維素表面。同時(shí)由于纖維素?fù)碛写罅苛u基，成核位點(diǎn)遍布纖維表面，保證了Cu2O粒子分布的均勻性。

有研究者在負(fù)載Cu2O前對(duì)纖維素進(jìn)行改性處理，最終獲得了更好的負(fù)載效果。目前研究中出現(xiàn)的化學(xué)預(yù)處理有2類：TEMPO介導(dǎo)的氧化（如圖7所示）和高碘酸氧化（如圖8所示）。前者通過選擇性氧化纖維素脫氧葡萄糖單元C6上的伯羥基引入羧基官能團(tuán)[55]。羧基在堿性條件下發(fā)生電離，轉(zhuǎn)化為—COO-，可與溶液中的Cu2+通過靜電作用緊密結(jié)合，提高Cu2+的吸附量并使生成的Cu2O和纖維素間的結(jié)合更加牢固。Markovi?等人[56]使用琥珀酸、檸檬酸和1,2,3,4-丁烷四羧酸對(duì)棉織物進(jìn)行羧酸改性，并評(píng)估羧基含量對(duì)Cu2+離子吸附和隨后合成的銅基納米顆粒的影響。研究表明，施加的酸含有的羧基數(shù)目越多（1,2,3,4-丁烷四羧酸>檸檬酸>琥珀酸），處理后的纖維表面游離羧基的含量越大，吸附的Cu2+越多，銅基納米顆粒的總量越多。

圖7 TEMPO選擇性氧化葡萄糖單元伯羥基Fig.7 TEMPO selectively oxidizes primary hydroxyl of glucose unit

圖8 高碘酸鈉氧化纖維素生成雙醛纖維素Fig.8 Sodium periodate oxidizes cellulose to produce dialdehyde cellulose

使用高碘酸/高碘酸鹽將纖維素氧化為雙醛基纖維素是另一類常見預(yù)處理，反應(yīng)原理為高碘酸中的IO鍵進(jìn)攻纖維素脫水葡萄糖單元C2或C3上的仲羥基，先形成環(huán)酯中間體，最終脫水葡萄糖單元六元環(huán)斷裂，在C2和C3各生成一個(gè)醛基。

反應(yīng)后纖維素的還原性得到加強(qiáng)，同時(shí)C2、C3上羥基的消失大大削弱了纖維素分子的氫鍵網(wǎng)絡(luò)，導(dǎo)致纖維素結(jié)晶度明顯下降，官能團(tuán)的可及度得到提高，二者均有利于還原反應(yīng)的進(jìn)行。反應(yīng)時(shí)，雙醛基纖維素上的—CHO將Cu2+還原為Cu2O，其反應(yīng)式與式(4)類似，由于—CHO只存在于纖維素表面，故Cu2O也只在纖維素周圍合成，這有效阻止了Cu2O納米粒子的團(tuán)聚，同時(shí)—CHO相對(duì)固定的位置也有利于Cu2O粒子排列規(guī)整[48]。

4 Cu2O-纖維素復(fù)合材料的應(yīng)用

4.1 光催化材料

納米Cu2O以其大比表面積、高反應(yīng)活性和可見光下具有催化性能等優(yōu)勢(shì)，成為一種理想的光催化半導(dǎo)體材料，然而現(xiàn)實(shí)中粉末狀的納米Cu2O難以單獨(dú)使用，往往負(fù)載在某些固體基質(zhì)表面以便后續(xù)操作和使用后回收。在這類應(yīng)用場(chǎng)景中，纖維素基質(zhì)常被制成薄膜或具有多孔結(jié)構(gòu)的氣凝膠，以增大其比表面積，便于Cu2O的負(fù)載并且為催化反應(yīng)提供更大的反應(yīng)接觸面積和更好的吸附性能。

Cu2O-纖維素復(fù)合材料在可見光照射下即可催化降解各類有機(jī)污染物，可應(yīng)用于去除水體有機(jī)污染領(lǐng)域[57-58]。SU等人[59]將纖維素氣凝膠（CBA）浸入硫酸銅前驅(qū)體中，以水合肼為還原劑，在CBA表面原位再生Cu2O，制得了Cu2O/CBA復(fù)合材料。他們以亞甲基藍(lán)（MB）為污染模型物評(píng)估Cu2O/CBA復(fù)合材料的光催化性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)CBA擴(kuò)寬了Cu2O光輻射的吸收范圍，同時(shí)由于材料表面對(duì)O2的吸附作用，Cu2O的電子-空穴對(duì)的分離得到增強(qiáng)，進(jìn)一步提高了Cu2O的光催化活性，對(duì)MB的降解率達(dá)到95.79%，高于純Cu2O的降解率（73.59%），且在多次循環(huán)使用后仍能保持可觀的光催化活性。

Cu2O-纖維素復(fù)合材料除用于催化降解有機(jī)污染物，還可用于光催化氧化甲醛和還原CO2氣體。Cu2O光催化還原CO2氣體的主要原理為Cu2O在光照下激發(fā)出電子空穴對(duì)，還原性的電子轉(zhuǎn)移給CO2分子，根據(jù)電子轉(zhuǎn)移數(shù)量的多少可將CO2還原成甲酸、一氧化碳、甲醇等產(chǎn)物[60]。SUN等人[47]將負(fù)載了Cu2O NPs的纖維素纖維制成紙張，測(cè)試其在可見光條件下對(duì)甲醛的去除能力，取得了很好的成效，可用于室內(nèi)裝修。Yisilamu等人[61]用SOCl2和乙二胺（EDA）對(duì)纖維素納米晶體（CNC）進(jìn)行表面改性，隨后以涂覆的方式在其表面原位再生納米Cu2O，制得了復(fù)合光催化劑Cu2O/CNC-EDA，在可見光輻射下對(duì)CO2表現(xiàn)出良好的催化活性，可在水的參與下將CO2轉(zhuǎn)化為甲醇等產(chǎn)物。

Cu2O發(fā)揮催化作用依賴于受光激發(fā)的電子-空穴對(duì)與反應(yīng)物質(zhì)接觸，因此電子和空穴必須從內(nèi)部擴(kuò)散到Cu2O表面才能發(fā)揮作用。然而Cu2O的空穴擴(kuò)散長(zhǎng)度較短，多數(shù)電子-空穴對(duì)在擴(kuò)散到表面前就已復(fù)合[62]。此外Cu2O的氧化還原電勢(shì)介于其價(jià)帶和導(dǎo)帶的能級(jí)之間，在發(fā)生催化反應(yīng)的同時(shí)，Cu2O也可能被轉(zhuǎn)化為二價(jià)銅或者銅單質(zhì)，導(dǎo)致Cu2O失去催化活性，這類現(xiàn)象被稱作Cu2O的光腐蝕。研究表明，Cu2O的光腐蝕屬于自氧化（self-oxidation），歸因于Cu2O光生載流子中空穴的遷移速率低于電子，且向各個(gè)晶面的傳導(dǎo)速率不同，容易在（100）晶面聚集，引發(fā)光腐蝕[63-65]。這些因素導(dǎo)致Cu2O的光催化活性和穩(wěn)定性有待提升。為改善Cu2O的光催化性能和穩(wěn)定性，研究者往往會(huì)對(duì)Cu2O進(jìn)行摻雜處理，和其他半導(dǎo)體材料復(fù)合構(gòu)建同質(zhì)結(jié)或異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)[66]，或合成具有特定形貌的Cu2O[67-68]，提高電子空穴對(duì)的分離效率，如圖9所示。

圖9 制備的Cu2O空心球的SEM圖像、TEM圖像、HRTEM圖像和XPS光譜[67]Fig.9 SEM images,TEM image,HRTEM image and XPSspectra of the prepared Cu2O hollow spheres[67]

Cu2O纖維素復(fù)合材料同樣存在光生載流子易復(fù)合、Cu2O穩(wěn)定性差等問題。如何進(jìn)一步提高復(fù)合材料催化效率和穩(wěn)定性，目前對(duì)這方面的研究還比較少。SUN等人[69]提出了一種在銅纖維素紙一步構(gòu)建CAPs（conjugated acetylenic polymers，共軛炔聚合物）/Cu2O Z型異質(zhì)結(jié)的方法。研究表明，合成的聚2,5-二乙炔基噻吩[3,2-b]并噻吩（pDET）/Cu2O Z型異質(zhì)結(jié)與純pDET或Cu2O相比，有效促進(jìn)了光生電子和空穴的分離（分離效率16.1%），pDET/Cu2O Z型異質(zhì)結(jié)在Na2SO4溶液中光生電流密度得到顯著增強(qiáng)，比純Cu2O高出5.2倍，遠(yuǎn)優(yōu)于目前報(bào)導(dǎo)的其他半導(dǎo)體同質(zhì)結(jié)或異質(zhì)結(jié)，如圖10、圖11所示。

圖10 CAPs/Cu2O Z型異質(zhì)結(jié)光催化機(jī)理Fig.10 Photocatalytic mechanism of CAPs/Cu2O Z-scheme heterojunction

圖11 pDET/Cu CP的合成示意圖及SEM圖、TEM圖、HRTEM圖和電子衍射圖[69]Fig.11 Schematic of the pDET/Cu CP and its SEM images,TEM image,HRTEM images and electron diffraction pattern[69]

4.2 抗菌材料

由于纖維素，尤其是細(xì)菌纖維素具有十分良好的生物相容性[70]，能與人體組織親密接觸而不引發(fā)排異反應(yīng)，故負(fù)載Cu2O的纖維素基功能材料是生物醫(yī)療領(lǐng)域十分理想的抗菌材料[71-72]，可以將其作為傷口敷料和抗菌紡織品的原料。

因纖維素水凝膠具有優(yōu)良的變形性和持水性，可以緊密貼合傷口，緩解傷患疼痛[73]，為傷口提供保濕的環(huán)境，促進(jìn)創(chuàng)傷的生長(zhǎng)愈合[74]，纖維素材料作為傷口敷料時(shí)，常以水凝膠的形式出現(xiàn)[75]。HU等人[76]用木糖醋桿菌（xylinum）合成纖維素納米纖維，構(gòu)造了三維網(wǎng)絡(luò)凝膠，并使用原位再生法負(fù)載Cu2O，Cu2O的負(fù)載量達(dá)到13.1%，經(jīng)抗菌測(cè)試，Cu2O/纖維素納米纖維復(fù)合材料具有很高的抗菌活性，對(duì)金黃色葡萄球菌的抗菌活性高于抗大腸桿菌。

MONTAZER等人[77]以CuSO4為前驅(qū)體、葡萄糖為還原劑和穩(wěn)定劑，在棉織物上原位再生了納米Cu2O顆粒，經(jīng)過處理的織物無(wú)明顯變色，對(duì)人體皮膚成纖維細(xì)胞無(wú)不良影響，同時(shí)對(duì)金色葡萄球菌和大腸桿菌具有很高的抗菌活性（抗菌效率99.9%）。

4.3 其他應(yīng)用領(lǐng)域

Cu2O纖維素復(fù)合材料還可應(yīng)用于新型織物、超級(jí)電容器柔性電極和傳感器領(lǐng)域。

新型織物是將TiO2[78]、Cu2O[79]等半導(dǎo)體材料負(fù)載到織物纖維表面，制得具有自清潔、抗紫外和抑菌活性的多功能織物材料，可用于汽修服飾、室內(nèi)裝修、醫(yī)療衛(wèi)生、食物包裝等用途。這類新型織物的自清潔特性有賴于表面負(fù)載的氧化金屬粒子對(duì)污漬的降解，受光激發(fā)產(chǎn)生的電子-空穴對(duì)擴(kuò)散到表面參與一系列氧化還原反應(yīng)，生成O2-和·OH，將污染物降解成簡(jiǎn)單物質(zhì)[80]，其抗紫外特性則來(lái)源于TiO2、Cu2O、Cu等粒子對(duì)紫外光的吸收和散射作用。肖鳳等人[81]通過浸漬和液相還原法在棉織物表面依次沉淀GO和Cu2O，顯著提高了棉織物的防紫外和抗菌性能。Ibrahim等人[82]將干凈棉織物浸入10%Cu2O/TiO2水溶液后用鋁箔包裹，在200℃加熱30 min，制得Cu2O/TiO2/織物納米復(fù)合材料，以MB、咖啡漬和油渣為對(duì)象，評(píng)估制得的復(fù)合材料的光催化自潔性能，以紫外線透射率評(píng)估材料的抗紫外性能，收到了良好的成效。

Cu2O纖維素復(fù)合材料可作為超級(jí)電容器[50]，在能量?jī)?chǔ)存領(lǐng)域具有應(yīng)用。WAN等人[83]通過磁控濺射結(jié)合電氧化的方式在纖維素紙上成功生長(zhǎng)具有森林狀分層多尺度結(jié)構(gòu)的Cu/Cu2O陣列結(jié)構(gòu)，用作柔性自支撐的超級(jí)電容器電極。研究表明，在超級(jí)電容器中纖維素紙不僅充當(dāng)起支撐作用的3D多孔框架，還可以作為電解質(zhì)存儲(chǔ)單元以促進(jìn)離子傳輸以及絕緣隔膜，種種優(yōu)點(diǎn)使電極在3.8 A/g時(shí)具有915 F/g（238 mF/cm2）的高比電容以及出色的循環(huán)穩(wěn)定性。

Cu2O纖維素復(fù)合材料還可作為化學(xué)傳感器。Se?dighi等人[84]采用原位法，以硫酸銅為銅源，不另外使用還原劑，制成了Cu2O復(fù)合棉纖維，可用于對(duì)NH3和H2O2的檢測(cè)。氨氣與織物表面的Cu2O接觸后生成不穩(wěn)定的[Cu(NH3)]+，在空氣中氧化成[Cu(NH3)]2+導(dǎo)致織物顏色由綠變藍(lán)；H2O2與Cu2O接觸后會(huì)將Cu2O氧化成CuO，導(dǎo)致織物顏色轉(zhuǎn)變?yōu)樽厣?。這類顏色轉(zhuǎn)變迅速而靈敏，具有良好的穩(wěn)定性和可逆性，可應(yīng)用于環(huán)境監(jiān)測(cè)、生物技術(shù)、藥物和食品監(jiān)測(cè)、化學(xué)制劑檢測(cè)、生物生產(chǎn)過程監(jiān)測(cè)以及活性氧檢測(cè)等領(lǐng)域。

5 結(jié)論與展望

纖維素作為儲(chǔ)量豐富的可再生資源，具有環(huán)境友好、無(wú)毒性、無(wú)污染和可生物降解等優(yōu)點(diǎn)，對(duì)其進(jìn)行深入研究并開發(fā)利用對(duì)人類社會(huì)可持續(xù)發(fā)展具有重大意義。Cu2O作為一種p型半導(dǎo)體，具有低毒性、低制備成本、可見光下具有催化活性等優(yōu)點(diǎn)，可用于光催化、傳感、抗菌等多個(gè)領(lǐng)域。將Cu2O顆粒負(fù)載到纖維素制成復(fù)合材料，可充分利用二者的優(yōu)勢(shì)，具有廣闊的應(yīng)用前景。至今已有許多學(xué)者對(duì)這一領(lǐng)域做出貢獻(xiàn)，對(duì)這些研究工作進(jìn)行梳理分析后，該領(lǐng)域今后可能的研究方向如下。

（1）提高納米Cu2O的穩(wěn)定性和催化活性。

作為半導(dǎo)體，Cu2O存在光生載流子易復(fù)合、易光腐蝕、在空氣中易氧化的缺陷，往往需要進(jìn)行摻雜等處理以提高催化性能和穩(wěn)定性。Cu2O纖維素復(fù)合材料同樣面臨這些問題，如何在已有研究的基礎(chǔ)上改善Cu2O的性能，是一個(gè)值得探索的方向。

（2）負(fù)載過程Cu2O的形貌控制。

Cu2O晶體的生長(zhǎng)和形貌控制是一個(gè)非常復(fù)雜的問題，銅前驅(qū)體的濃度和種類、反應(yīng)溫度、溶液pH、還原劑種類等因素均會(huì)影響最終形成的Cu2O形態(tài)，目前對(duì)負(fù)載過程Cu2O形成機(jī)理的研究還比較少。

Cu2O纖維素復(fù)合材料制備方式靈活可控，根據(jù)使用的纖維素基體和負(fù)載條件的控制可以賦予材料抑菌、光催化、抗紫外線等多種性能，展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用前景；除可應(yīng)用于水體有機(jī)污染處理、抗菌醫(yī)護(hù)材料、柔性電極等領(lǐng)域外，在特種紙領(lǐng)域也有很大的應(yīng)用潛力，根據(jù)應(yīng)用場(chǎng)景，可作為應(yīng)用食品包裝的抑菌材料、具有催化降解甲醛氣體功能的室內(nèi)壁紙、紙基柔性傳感器等。相信在研究者的努力下，未來(lái)一定有更多應(yīng)用領(lǐng)域被發(fā)掘出來(lái)。