李 琳，王靖軍，郭文建

（1.山東省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，山東 濟(jì)南 250101；2.博賽德科技有限公司，廣東 深圳 518000）

1987-09-16，由聯(lián)合國(guó)環(huán)境規(guī)劃署主持，各締約方在蒙特利爾簽訂了以逐步停止生產(chǎn)和使用消耗臭氧層物質(zhì)為目標(biāo)的《蒙特利爾議定書(shū)》（下簡(jiǎn)稱(chēng)《議定書(shū)》），自1991 年中國(guó)加入議定書(shū)以來(lái)，中國(guó)履約工作取得了顯著進(jìn)展。

按照《議定書(shū)》履約總體目標(biāo)，中國(guó)在2007-07-01 已經(jīng)全面停止CFCs 的生產(chǎn)和進(jìn)口，2013 年開(kāi)始凍結(jié)使用并逐步淘汰，將在2030 年全面停止含氫氯氟烴（HCFCs）的生產(chǎn)和使用[1]。

中國(guó)于2018年和2019年連續(xù)兩年在全國(guó)范圍開(kāi)展ODS專(zhuān)項(xiàng)執(zhí)法行動(dòng)，對(duì)重點(diǎn)行業(yè)企業(yè)開(kāi)展全面檢查，在執(zhí)法過(guò)程中，由于ODS 類(lèi)物質(zhì)極易揮發(fā)，很難快速、精確定量，若對(duì)禁用消耗臭氧層物質(zhì)（Ozone Depleting Substance，ODS）有定性檢出，企業(yè)一般解釋為產(chǎn)品殘留，鉆法律的空子，給環(huán)境執(zhí)法帶來(lái)了很大的困難，因此，若能對(duì)采集的此類(lèi)生產(chǎn)企業(yè)所產(chǎn)生的產(chǎn)品進(jìn)行樣品做到快速準(zhǔn)確地定性定量分析，可為環(huán)保執(zhí)法工作提供強(qiáng)有力的技術(shù)支撐。

本文針對(duì)執(zhí)法過(guò)程中的實(shí)際樣品“R12”，判斷其真實(shí)成分以及是否含有禁用物質(zhì)二氟二氯甲烷（CFC-12），進(jìn)行了一系列研究。首先，在現(xiàn)行的產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中，對(duì)于CFC-12的檢驗(yàn)使用了氣相色譜法[2-3]，這種方法簡(jiǎn)單易行，但是只能靠保留時(shí)間來(lái)對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行定性，若用于執(zhí)法則說(shuō)服力不夠，所以本文采用氣質(zhì)聯(lián)用的方法，結(jié)合譜庫(kù)檢索來(lái)對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行進(jìn)一步的定性確認(rèn)。其次，揮發(fā)性有機(jī)物一般采用吸附劑采樣-熱脫附法來(lái)進(jìn)行富集分析，對(duì)于OSD 類(lèi)物質(zhì)而言，由于其沸點(diǎn)低、蒸汽壓較高、極易氣化，一些常用吸附劑，如Tenax TA、Tenax GR、碳分子篩等均難以吸附這些物質(zhì)[4]，所以常采用頂空法[5]來(lái)進(jìn)行樣品的前處理。但是，由于頂空的方法需要向頂空瓶加熱加壓，在加熱加壓的同時(shí)，尤其是分析氣體類(lèi)混合樣品時(shí)，ODS 類(lèi)物質(zhì)容易逸出從而影響定量的準(zhǔn)確性。

所以，本文采用便攜GC-MS 方法粗篩檢測(cè)執(zhí)法樣品中主要組分，同時(shí)采用GC-MS 連用ENTECH 自動(dòng)進(jìn)樣器法對(duì)樣品中的組分進(jìn)行了定性定量分析，ENTECH 自動(dòng)進(jìn)樣的方法不僅滿足了氣體分析時(shí)加熱需求，同時(shí)避免了氣體的逸出風(fēng)險(xiǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

儀器與試劑的選擇的分別如下。

氣相色譜及質(zhì)譜聯(lián)用儀（Agilent7890A GC-MS，美國(guó)），色譜柱（S-GAS Pro 柱，60 m×0.32 mm，安捷倫），EI 離子源，進(jìn)樣裝置（ENTECH 7650，美國(guó)）；便攜氣相色譜及質(zhì)譜聯(lián)用儀（Mars400，聚光科技，DB-1 MS 10 m×0.1 mm×0.4 μm）；ENTECH 3100 罐清洗系統(tǒng)，ENTECH 7100 氣體稀釋系統(tǒng)；1 L 采氣袋，1 L 真空罐。

2 分析條件

2.1 便攜GC-MS 儀器參數(shù)

氣相色譜參數(shù)：程序升溫至50 ℃保持3.0 min，以每分鐘25 ℃升至180 ℃，保持3.0 min。

質(zhì)譜參數(shù)：離子化能量70 eV。掃描方式為全掃描（Scan）；掃描范圍為41～300 amu。

2.2 GC-MS 聯(lián)用ENTECH 自動(dòng)進(jìn)樣器分析參數(shù)

氣相色譜參數(shù)：進(jìn)樣口溫度為200 ℃；載氣為氦氣（4.7）；進(jìn)樣模式為定量環(huán)進(jìn)樣，進(jìn)樣體積0.75μL（樣品）/0.25μL（內(nèi)標(biāo)，內(nèi)標(biāo)物使用七氟丙烷），分流進(jìn)樣（分流比50∶1）；柱流量（恒流模式）為0.8 mL/min；程序升溫至90 ℃保持6.0 min，以每分鐘5 ℃升至140 ℃，保持3.0 min，以每分鐘25 ℃升至220 ℃，保持5.0 min，溶劑延遲5.40 min。

質(zhì)譜參數(shù)：電子轟擊（EI）源，離子源溫度為230 ℃，離子化能量為70 eV，傳輸線溫度為250 ℃，四極桿溫度為150 ℃。掃描方式為全掃描（Scan），掃描范圍為29～300 amu。

NTECH 進(jìn)樣參數(shù)：Gripper 80 ℃，Transfer 100 ℃，Loop Valve 80 ℃，Transfer Line To GC 100 ℃，Oven 50 ℃，Preheat 3.0 min。

2.3 產(chǎn)品分析

使用真空袋抽取產(chǎn)品氣體，再用氣密性注射器從真空袋中抽取一定體積氣體注射到真空罐中，自充入氮?dú)夂?，使用ENTECH 自動(dòng)進(jìn)樣器進(jìn)樣，GC-MS 分析。

3 實(shí)驗(yàn)部分

3.1 產(chǎn)品粗篩

對(duì)于檢測(cè)禁止使用的ODS 物質(zhì)，便攜式GC-MS 在粗篩方面起到了不容小覷的作用，在本實(shí)驗(yàn)中，將需要檢測(cè)的樣品氣從鋼瓶中放出接入到氣袋中，用氣密性注射器抽取1 mL 注入至1 L 氣袋中，其余體積注入氮?dú)庀♂尯笥檬殖謿怏w采樣探頭對(duì)氣袋中的產(chǎn)品以及未經(jīng)稀釋的產(chǎn)品氣體進(jìn)行檢測(cè)。便攜GC-MS 對(duì)產(chǎn)品初篩譜圖如圖1 所示。

圖1 便攜GC-MS 對(duì)產(chǎn)品初篩譜圖

通過(guò)產(chǎn)品粗篩，本產(chǎn)品中未檢測(cè)到CFC-12，主成分為二氟一氯甲烷（HCFC-22），定性結(jié)果匹配度83%以上。

3.2 產(chǎn)品成分鑒定

為進(jìn)一步證明CFC-12 是否存在，用氣密性注射器分別均移取1.0 mL、100μL 和10μL 產(chǎn)品于1 L 真空罐中，剩余體積自充入氮?dú)?，分別配制成為體積比為0.1%、0.01%和0.001%的混合樣品，臨用現(xiàn)配。

由于濃度差別比較大，本實(shí)驗(yàn)采用低濃度和高濃度兩條校準(zhǔn)曲線對(duì)不同濃度的樣品（主要成分HCFC-22）進(jìn)行計(jì)算，采用低濃度曲線對(duì)可能存在的CFC-12 進(jìn)行計(jì)算（內(nèi)標(biāo)物使用七氟丙烷）。通過(guò)提離子檢索以及CFC-12 的保留時(shí)間，最終判定產(chǎn)品“R12”中不含禁用CFC-12 這種物質(zhì)。

3.3 模擬實(shí)驗(yàn)

為證明3.1 和3.2 的有效性，用氣密性注射器分別移取1 mLCFC-12于1 L氣袋及真空罐中，剩余體積充入HCFC-22（即保證CFC-12 的體積分?jǐn)?shù)為0.1%），稀釋該混合氣體后，分別使用便攜式GC-MS 和GC-MS 聯(lián)用ENTECH 進(jìn)樣裝置進(jìn)行分析，分析結(jié)果如圖2、圖3 所示。

圖2 便攜式GC-MS 對(duì)稀釋后氣袋中混合氣體的分析譜圖

圖3 GC-MS 聯(lián)用ENTECH 對(duì)稀釋后氣袋中混合氣體的分析譜圖

通過(guò)對(duì)便攜GC-MS 定性結(jié)果分析，得到CFC-12 的匹配度為83.7%；由于配制的HCFC-22 與CFC-12 理論體積比為999.9，通過(guò)GC-MS 聯(lián)用ENTECH 對(duì)氣袋中混合氣體的分析數(shù)據(jù)計(jì)算，得到HCFC-22 與CFC-12 平均體積比為1 077，相對(duì)偏差約為7.7%。

4 結(jié)果與討論

禁止生產(chǎn)的CFC-12 產(chǎn)品以四氯化碳為原料，而HCFC-22 則由三氯乙烯或四氯乙烯為原料生產(chǎn)，這兩種產(chǎn)品生產(chǎn)工藝是不一樣的，如本文中出現(xiàn)的“R12”樣品，執(zhí)法的關(guān)注點(diǎn)就在于是不是CFC-22，或者是否具有CFC-22 殘留。

在本文的實(shí)驗(yàn)分析中，得到如下結(jié)果：①在便攜式GC-MS 檢測(cè)CFC-22 的過(guò)程中，使用的便攜式GC-MS 同時(shí)具有分子渦輪泵和隔膜泵，能迅速達(dá)到實(shí)驗(yàn)要求的真空度，吸附管并聯(lián)定量環(huán)的進(jìn)樣方式，也可滿足環(huán)境或產(chǎn)品中低高濃度轉(zhuǎn)換的需要，能夠快速地進(jìn)行定性分析，與GC-MS 聯(lián)合HENTECH進(jìn)樣裝置檢測(cè)的結(jié)果具有一致性。②在GC-MS聯(lián)合HENTECH 進(jìn)樣裝置檢測(cè)CFC-22 過(guò)程中，因?yàn)榄h(huán)境樣品一般含量較低，產(chǎn)品的含量較高，如果采用直接不分流進(jìn)樣會(huì)出現(xiàn)平頭峰等現(xiàn)象，所以對(duì)ENTECH 的進(jìn)樣口進(jìn)行了優(yōu)化，將其進(jìn)樣口進(jìn)樣管路連接到分流平板之上，實(shí)現(xiàn)了氣體分流進(jìn)樣，達(dá)到了實(shí)驗(yàn)要求。另外，采用真空罐來(lái)作為分析用容器，一則體積固定，能夠有效減少目標(biāo)物在轉(zhuǎn)移過(guò)程中的損失，在短時(shí)間內(nèi)可以反復(fù)測(cè)量，重現(xiàn)性良好，滿足檢測(cè)要求；二則氣密性好、操作簡(jiǎn)便，若存在多種成分分析時(shí)，不需要考慮易揮發(fā)性物質(zhì)的逸出，可同時(shí)加入多種氣體成分分析。

中國(guó)作為一個(gè)ODS 生產(chǎn)和使用的大國(guó)，履約任務(wù)十分艱巨，為執(zhí)法部門(mén)提供準(zhǔn)確有效的ODS 監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)，是環(huán)保監(jiān)測(cè)部門(mén)義不容辭的義務(wù)和使命。