姜浩田　宋少偉　謝朋

摘? 要：石墨烯是近年來發(fā)展起來的新型材料，它呈六角蜂巢形，以sp2雜化軌道構(gòu)成，是二維納米碳材料。石墨烯及其復(fù)合材料具有許多優(yōu)異的性能：良好的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性、磁性能、光學(xué)性能及力學(xué)性能等。隨著人們對石墨烯及其復(fù)合材料的了解和重視，它的應(yīng)用越來越廣。目前，人們將石墨烯基復(fù)合材料應(yīng)用于功能油墨，其未來發(fā)展前景可期。本文主要介紹了石墨烯的特點及其制備方法，闡述了石墨烯基復(fù)合功能油墨的最新研究進(jìn)展，分析了石墨烯基復(fù)合功能油墨的獨(dú)特優(yōu)勢及其應(yīng)用特性。

關(guān)鍵詞：石墨烯? 石墨烯基復(fù)合材料? 功能油墨? 石墨烯防偽油墨

中圖分類號：X701? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A? ? ? ? ? ? ? ? ?文章編號：1674-098X（2021）06（c）-0023-04

Abstract： Graphene is a new material developed in recent years. It is hexagonal honeycomb shaped and composed of sp2 hybrid orbit. It is a two-dimensional nano carbon material. Graphene and its composites have many excellent properties： good conductivity， thermal conductivity， magnetic properties， optical properties and mechanical properties. With people's understanding and attention to graphene and its composites， its application is more and more widely. At present， graphene based composites are applied to functional inks， and their future development prospects are promising. This paper mainly introduces the characteristics and preparation methods of graphene， expounds the latest research progress of graphene based composite functional ink， and analyzes the unique advantages and application characteristics of graphene based composite functional ink.

Key Words： Grapheme; Graphene-based composite; Functional ink; Graphene anti-counterfeiting ink

油墨是實現(xiàn)印刷功能的必備產(chǎn)品。功能性油墨是隨著社會的發(fā)展、商品市場的擴(kuò)大以及印刷工業(yè)的不斷發(fā)展而發(fā)展起來的新型油墨，功能型油墨正逐漸取代傳統(tǒng)油墨，它在印刷電子產(chǎn)品、包裝防偽等方面發(fā)揮著重要的作用。石墨烯由于其豐富的理化性質(zhì)，不僅可以復(fù)合成多種類的功能型油墨，更給功能型油墨的研發(fā)和應(yīng)用帶來了光明的前景。

1? 石墨烯的結(jié)構(gòu)、功能及制備

1.1 石墨烯的結(jié)構(gòu)及功能

近年來，石墨烯[1]越來越受到科學(xué)界的重視，它具有優(yōu)異的導(dǎo)電性和光學(xué)性能。石墨烯是由sp2雜化而成碳原子組成，它內(nèi)部的碳原子單元排列呈六邊形的蜂窩狀;石墨烯是二維單原子層晶體[2]，其中σ鍵與3個碳原子相連，而其π電子通過與碳原子的π電子相連而形成π電子離域，因π電子離域中自由移動的電子使石墨烯具有優(yōu)異的導(dǎo)電性。

石墨烯具有優(yōu)異的光學(xué)性能[3]，其吸收波長范圍較寬、吸收率較高，每層吸收率約為2.3%，這使石墨烯看上去近乎于透明狀態(tài)，即使多層石墨烯薄膜同樣顯示出優(yōu)異的光學(xué)特性，且其厚度的改變會帶來其光學(xué)特性的變化。石墨烯還具有良好的化學(xué)特性、熱性能及力學(xué)性能，在信息控制、光學(xué)、材料學(xué)、生物醫(yī)學(xué)和微納加工等方面具有極其廣泛的應(yīng)用前景。

1.2 石墨烯的制備

石墨烯的制備方法很多，包括機(jī)械方法、物理方法和化學(xué)方法，如機(jī)械剝離法、氧化還原法、化學(xué)氣相沉積法和碳化硅外延法等。目前，由于機(jī)械剝離法與氧化還原法相對成熟，且產(chǎn)量高、成本低，成為人工制備石墨烯的優(yōu)選。

1.2.1 機(jī)械剝離法

2004年，英國兩位科學(xué)家首次利用透明膠帶通過層層剝離從天然石墨成功獲取石墨烯，此法被歸為機(jī)械剝離法。石墨烯的機(jī)械剝離法是對石墨施加外力從而克服石墨烯各片層之間的摩擦并產(chǎn)生相對運(yùn)動，從而獲得石墨烯薄層。這種方法容易操作，剝離出的石墨烯的晶體結(jié)構(gòu)完整，但生產(chǎn)效率低，難以實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)[4-5]。

1.2.2 氧化還原法

氧化還原法首先將氧化物插入天然石墨的兩層之間，從而增大石墨兩層間的距離，常用的氧化劑包括硫酸、硝酸、雙氧水及高錳酸鉀等化學(xué)試劑;其次，氧化石墨進(jìn)行水洗，洗凈后將固體低溫干燥，氧化石墨粉體可制得;再次，剝離氧化石墨粉體得到氧化石墨烯，剝離可使用高溫膨脹或物理剝離方法;最后，化學(xué)法還原氧化石墨烯，得到石墨烯（RGO）。

2? 石墨烯防偽油墨種類及發(fā)展現(xiàn)狀

目前，隨著石墨烯基復(fù)合材料的發(fā)展，越來越多的人們將其應(yīng)用于自己的領(lǐng)域，石墨烯基復(fù)合功能油墨也以其獨(dú)特優(yōu)勢及其應(yīng)用特性越來越受到廣泛關(guān)注。石墨烯基導(dǎo)電油墨和石墨烯量子點熒光防偽油墨是石墨烯基復(fù)合功能油墨中的佼佼者。

2.1 石墨烯基導(dǎo)電油墨

導(dǎo)電油墨因其呈糊狀被稱為糊劑油墨，它是將導(dǎo)電材料在連結(jié)料中分散而制成。利用導(dǎo)電油墨的導(dǎo)電性質(zhì)，可將其制成印刷導(dǎo)電點、導(dǎo)電線路及印制電阻等。常見的導(dǎo)電油墨有銅系導(dǎo)電墨、銀系導(dǎo)電墨、金系導(dǎo)電墨、碳系導(dǎo)電墨等。

現(xiàn)今，石墨烯導(dǎo)電油墨是碳系導(dǎo)電油墨中備受關(guān)注的一種新興油墨。石墨烯導(dǎo)電油墨的導(dǎo)電填料包括經(jīng)機(jī)械剝離法制得的石墨烯和經(jīng)氧化還原法制備的氧化石墨烯（RGO）[6]。石墨烯基導(dǎo)電油墨的導(dǎo)電材料為石墨烯，將其分散于粘合劑、溶劑中構(gòu)成石墨烯基導(dǎo)電油墨。石墨烯基導(dǎo)電油墨導(dǎo)電性和穩(wěn)定性較好，又可批量生產(chǎn)，近年來越來越受到關(guān)注。

W. J. Hyun等[7]通過液相剝離石墨烯成功制得石墨烯導(dǎo)電油墨，該油墨適合用于噴墨打印，且適合較大面積印刷。S.Ammu等[8]在異丙醇溶劑中利用表面活性劑把石墨烯分散，從而制得了石墨烯導(dǎo)電油墨，且其性能穩(wěn)定。V.Georgakilas等[9]制得石墨烯是利用NMP輔助液相剝離法，并將石墨烯和多壁碳納米管復(fù)合制得導(dǎo)電油墨，導(dǎo)電性能良好。2014年，胡玉婷[10] 采用超臨界二氧化碳對石墨烯進(jìn)行剝離，剝離四層以下，具有優(yōu)異的導(dǎo)電性能。

王振廷[11]等在高溫高壓條件下，采用超臨界乙醇流體加以超聲輔助的方法，將天然鱗片石墨插層處理得到石墨烯，將丙烯酸樹脂作為黏結(jié)劑，最終制備出石墨烯基導(dǎo)電油墨。試驗表明，石墨烯基導(dǎo)電油墨的導(dǎo)電性能與石墨烯在油墨中所占質(zhì)量比值有關(guān)，當(dāng)石墨烯質(zhì)量占油墨總質(zhì)量的35%時，方阻達(dá)到9Ω，導(dǎo)電性能良好。

趙軍明[12]等將制備的還原氧化石墨烯/磺化聚苯胺復(fù)合材料分散于水中最終得到還原氧化石墨烯/磺化聚苯胺導(dǎo)電油墨。通過傅里葉紅外光譜、掃描電鏡和拉曼光譜等方法分析還原氧化石墨烯/磺化聚苯胺導(dǎo)電油墨微觀構(gòu)造及形貌表征，磺化聚苯胺納米顆粒和石墨烯間的π-π相互作用使水中的石墨烯分散情況均勻、穩(wěn)定。導(dǎo)電油墨的導(dǎo)電性采用四探針法測量，試驗表明，還原氧化石墨烯/磺化聚苯胺導(dǎo)電油墨的導(dǎo)電性能與其在油墨中所占質(zhì)量比值有關(guān)，當(dāng)還原氧化石墨烯/磺化聚苯胺質(zhì)量占油墨總質(zhì)量的15% 時，油墨膜的方阻得到有效降低，導(dǎo)電性能得到良好改善。另外，電子線路可采用直寫法制備，此時該線路的均勻性較好，且有較好的耐彎曲性能。未來將該油墨應(yīng)用于柔性電子線路，其潛力可期。

2.2 石墨烯量子點熒光防偽油墨

熒光油墨將樹脂中溶入熒光材料而制成。熒光油墨經(jīng)過特定波長的光照所發(fā)出的可見光可以使人眼感受到油墨的變化。紅外線防偽油墨和紫外線激發(fā)熒光防偽油墨是最常見的熒光油墨，紫外線激發(fā)熒光防偽油墨包括長波紫外線防偽油墨和短波紫外線防偽油墨。近年來，研究者發(fā)現(xiàn)石墨烯量子點的物理及化學(xué)性質(zhì)特殊，如邊緣效應(yīng)、量子限域效應(yīng)、光致發(fā)光、生物相容性和電致發(fā)光等，這些特殊性質(zhì)為其在熒光傳感器、能量轉(zhuǎn)換和存儲、光電催化、生物治療診斷和成像等方面贏得人們更為廣泛的重視[13]。

隨著人們對石墨烯量子點的了解的加深和制取方法的不斷成熟，傳統(tǒng)的熒光材料正逐漸被新型的片層數(shù)小于10層、片層尺寸小于100nm的石墨烯量子點（GQDs）熒光防偽墨水材料所取代。這種熒光防偽墨水材料不僅易制備、低成本、低毒性、熒光量子高產(chǎn)率，而且量子局限效應(yīng)顯著[14-15]。

章斌等[16]采用無酸溶劑熱法制得了GQDs，其最大厚度為1.6nm，最小厚度為1.1nm，平均厚度為1.70nm，且厚度均勻。GQDs經(jīng)365nm紫外光照射可發(fā)出藍(lán)綠光，其熒光量子效率達(dá)26%，熒光壽命達(dá)到5.32ns。GQDs熒光墨水可分別用于手寫、印章及噴墨打印。GQDs熒光墨水可在濾紙上增加特定的標(biāo)識，濾紙干燥后標(biāo)識不可見，經(jīng)由365nm紫外燈照射標(biāo)識清晰可見。噴墨打印更可方便打印各種特定標(biāo)識。

Tian[17]等將次氮基三乙酸（NTA）置于高壓釜中加熱至250℃保持4h后，對其進(jìn)行離心干燥，獲得高純度粉末狀N-GQDs作為碳源。N-GQDs粉末在乙醇或水中溶解度高，且N-GQDs溶液有高達(dá)45.8%熒光量子產(chǎn)率，這使其適合作為熒光防偽墨水。試驗表明，當(dāng)365nm紫外光照射濾紙時，濾紙會出現(xiàn)明亮的藍(lán)色熒光字體。

龐優(yōu)優(yōu)[18]等用羥基石墨烯量子點（OH-GQDs）作為綠色熒光油墨;將氮與石墨烯量子點（N-GQDs）摻雜獲得藍(lán)色熒光油墨;將氮與碳點（N-CDs）摻雜獲得紅色熒光油墨;采用以上3種碳量子點獲得多色熒光油墨，將其用于噴墨打印可實現(xiàn)打印防偽。試驗表明，在日光下多色熒光油墨打印出的熒光圖案可實現(xiàn)顏色加密，在365nm紫外光下熒光圖案又可實現(xiàn)顏色解密，從而熒光的防偽功能得以實現(xiàn)。同時，多色熒光油墨打印圖案清晰，色彩鮮艷，穩(wěn)定性好。

3? 結(jié)語

石墨烯是近年來發(fā)展起來的新型材料，石墨烯基復(fù)合功能油墨的研究也剛剛起步，今后石墨烯憑借良好的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性，以及良好的光學(xué)和力學(xué)性能一定會給功能型油墨帶來更光明的未來。

參考文獻(xiàn)

[1] Novoselov K，Geim A，Morozov S，et al. Electric field effect in atomically thin carbon films[J].Science，2004，306（5696）：666-669.

[2] 關(guān)磊，王瑩.新型石墨烯復(fù)合材料的研究進(jìn)展[J].化工新型材料，2013，41（9）：27-28.

[3] NAIR R R，BLAKE P，GRIGORENKO A N，et al. Fine structure constant defines visual? transparency of graphene [J].Science，2008（1）：308-320.

[4] Nair R R，Blake P，Grigorenko A N，et al..Fine structure constant defines visual transparency of graphene[J].Science，2008：104-106.

[5] 傅強(qiáng)，包信和.石墨烯的化學(xué)研究進(jìn)展[J].科學(xué)通報，2009（54）：2657-2666.

[6] 邱欣斌，劉飛翔，陳國華.石墨烯導(dǎo)電油墨的研究進(jìn)展[J].化工進(jìn)展，2018，37（4）：1480-1488.

[7] Hyun W J，Secor E B，Hersam M C，et al.High-resolution pat-terning of graphene by screen printing with a silicon stencil for highly flexible printed electronics[J].Advanced Materials，2015，27（1） ： 109 - 115.

[8] Ammu S，Dua V，Agnihotra S R，et al.Flexible，all-organic chemiresistor for detecting chemically aggressive vapors[J].Journal ofthe American Chemical Society，2012，134（10）：4553- 4556.

[9] Georgakilas V，Demeslis A，Ntararas E，et al.Hydrophilic nano-tube supported graphene-water dispersible carbon superstructure with excellent conductivity[J].Advanced Functional Materials，2015，25（10）：1473-1487.

[10] 胡玉婷.在超臨界二氧化碳體系中石墨烯剝離技術(shù)的研究[D].濟(jì)南：山東大學(xué)，2014.

[11] 王振廷，張永柯，尹吉勇.超臨界法石墨烯的制備及其水性導(dǎo)電油墨的性能[J].黑龍江科技大學(xué)學(xué)報，2019，29（4）：414-418.

[12] 趙軍明，劉娟，郭兵毅，等.還原氧化石墨烯/磺化聚苯胺導(dǎo)電油墨的制備及性能研究[J].化工新型材料，2020，48（9）：72-75，80.

[13] 裴賀兵，莫尊理，郭瑞斌，等.石墨烯量子點：兼具高效和環(huán)保的新型超級電容器電極材料[J].材料導(dǎo)報，2020，34（21）：21093-21098.

[14] Mahesh S， Lekshmi C L， Renuka K D， et al. Simple and cost‐effective synthesis of? fluorescent Graphene Quantum Dots from honey： application as stable security ink and white‐light emission[J]. Particle & Particle Systems Characterization，2016，33（2）： 70-74.

[15] Hu C， Liu Y，Lei B， et al. Extraction of graphitic carbon quantum dots by hydrothermal? treatment commercially activated carbon： the role of cation-interaction[J]. Journal of Nanoparticle Research，2015，17（12）： 483.

[16] 章斌.石墨烯量子點的表面胺基修飾及其應(yīng)用研究[D].哈爾濱：哈爾濱工業(yè)大學(xué)，2019.

[17] Tian R， Zhong S，Wu J， et al. Facile preparation and the stepwise formation mechanistic investigation of gram-scale nitrogen-doped graphene quantum dots[J]. Journal of Materials Chemistry C，2017， 5（35）：9174-9180.

[18] 龐優(yōu)優(yōu).基于石墨烯量子點的熒光墨水制備及其在熒光防偽中的應(yīng)用[D].杭州：浙江理工大學(xué)，2019.