王俁歡，陳永杰，張文花，耿秀娟，楊 英

(沈陽化工大學,遼寧省稀土化學及應(yīng)用重點實驗室，沈陽 110142)

0 引 言

白光發(fā)光二極管(WLED)是21世紀新型的固體照明光源，具有節(jié)能環(huán)保、使用壽命長、發(fā)光效率高、穩(wěn)定性高和成本低等優(yōu)點，在照明領(lǐng)域受到人們廣泛的關(guān)注[1-3]。目前，商用WLED是由藍光芯片(InGaN)與可被藍光激發(fā)的黃光熒光粉(Y3Al5O12∶Ce3+)組合而成的。盡管該方法具有優(yōu)異的發(fā)光性能，但是通過這種途徑獲得的白光，由于缺少紅色組分，獲得的白光具有相關(guān)色溫(CCT)高和顯色指數(shù)(CRI)低等缺點[4-6]。目前商用的紅色熒光粉，如Y2O3∶Eu3+和Y2O2S∶Eu3+，具有比藍色或綠色熒光粉更低的強度，含硫化物的熒光粉對水分敏感，化學穩(wěn)定性差[7-9]。因此，為了有效地應(yīng)用白光LED，開發(fā)具有較好的發(fā)光效率和高穩(wěn)定性的新型紅色發(fā)光熒光粉是至關(guān)重要的。

稀土摻雜熒光粉由于其窄的發(fā)射帶和優(yōu)異的發(fā)光性能而被廣泛研究。在熒光粉的制備中，選擇合適的主體材料是獲得良好的發(fā)光性能和色純度的重要因素。在眾多發(fā)光材料主體中，硼酸鹽具有相對較低的合成溫度、穩(wěn)定的物理化學性質(zhì)、優(yōu)異的發(fā)光性能、簡單的合成工藝和高的光學損傷閾值等優(yōu)點，已成為近幾年發(fā)光材料的優(yōu)良主體之一[10-12]。近年來，硼酸鹽基質(zhì)熒光粉已被廣泛報道。例如：Annadurai等[13]報道了Ba3Y2B6O15∶Eu3+熒光粉； Yerpude等[14]報道了燃燒法制備的Al4B2O9∶Eu3+熒光粉；Wang等[15]報道了LaSc3(BO3)4∶Eu3+熒光粉中Eu3+的配位環(huán)境及發(fā)光性能；Sun等[16]報道了Ca3Lu(GaO)3(BO3)4∶Eu3+熒光粉。

1 實 驗

1.1 Li(Na,K)Ba(Sr,Ca)B9O15∶Eu3+熒光粉的制備

采用高溫固相法在空氣氣氛下制備Li(Na,K)Ba(Sr,Ca)B9O15∶Eu3+熒光粉。所用原料為Li2CO3(AR)、Na2CO3(AR)、K2CO3(AR)、BaCO3(AR)、SrCO3(AR)、CaCO3(AR)、H3BO3(GR)以及Eu2O3(4N,99.99%)。根據(jù)化學計量比準確稱量原料(H3BO3過量15%)于瑪瑙研缽中，以少量無水乙醇作為介質(zhì)，充分研磨原料使其混合均勻，放入恒溫干燥箱中烘干后，將其研磨均勻并轉(zhuǎn)移到瓷舟中，放置于馬弗爐中400 ℃預(yù)燒2 h，待樣品自然冷卻到室溫后，再次研磨均勻并將其置于高溫管式爐中，在空氣氣氛下達到設(shè)定溫度后保溫1 h，自然冷卻至室溫，取出樣品研磨均勻，即得到熒光粉樣品。

獲得Li(Na,K)Ba(Sr,Ca)B9O15∶Eu3+熒光粉的化學反應(yīng)式可以分別表示為：

(1/2)A2CO3(A=Li, Na, K)+(1-x)MCO3(M=Ca, Sr, Ba)+9H3BO3+(x/2)Eu2O3→
AMB9O15∶xEu3+(A=Li, Na, K; M=Ca, Sr, Ba)

(1)

1.2 樣品表征

采用Bruker公司的D8型X射線衍射儀測試熒光粉的相純度，輻射源為Cu靶(λ=0.154 06 nm)，管電壓為40 kV，工作電流為40 mA，掃描步長為0.02°。采用F-380型熒光分光光度計(利用固體樣品架)測試樣品的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜，氙燈作為激發(fā)源，狹縫為5 nm，靈敏度為0.05，掃描速度為1 200 nm/min。采用PMS-50(增強型)紫外-可見-近紅外光譜分析系統(tǒng)(UV-Vis-NIR)測試樣品的色坐標(CIE)，掃描步長為5 nm，靈敏度為5，激發(fā)波長為365 nm，掃描范圍為380～800 nm。所有測試均在室溫下進行。

2 結(jié)果與討論

2.1 Li(Na, K)Ba(Sr, Ca)B9O15∶Eu3+熒光粉的發(fā)光性能

圖1～3為612 nm和394 nm監(jiān)測下Li(Na,K)Ba(Sr,Ca)B9O15∶0.07Eu3+熒光粉的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜。由于KBaB9O15∶0.07Eu3+熒光粉在700 ℃煅燒1 h已燒結(jié)，所以無法進行測試。

圖1 LiMB9O15∶0.07Eu3+(M=Ba, Sr, Ca)的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜Fig.1 Excitation and emission spectra of LiMB9O15∶0.07Eu3+(M=Ba, Sr, Ca)

從圖中可以看出，熒光光譜中峰形和峰位置幾乎沒有發(fā)生改變，峰的相對強度發(fā)生了明顯變化。激發(fā)光譜主要由波長在200～290 nm范圍內(nèi)的寬激發(fā)帶和波長在290～500 nm之間的一系列窄吸收峰組成，寬激發(fā)帶歸因于O2-→Eu3+電荷轉(zhuǎn)移帶(CTB)(即處于配位O2-的電子從已充滿的2p軌道遷移到了處于配位中心的Eu3+的4f空軌道)，窄吸收峰歸因于Eu3+的4f→4f躍遷。由于此系列紅色熒光粉在近紫外區(qū)有激發(fā)峰存在，說明可以和近紫外光LED芯片匹配。在394 nm激發(fā)下，樣品均顯示出Eu3+的特征發(fā)射峰，其中，611 nm附近的發(fā)射峰峰值最大，對應(yīng)于Eu3+的5D0→7F2電偶極躍遷，說明Eu3+在晶格中主要處于非反演對稱中心，熒光粉呈現(xiàn)出紅光發(fā)射[24-26]。其中熒光粉的發(fā)光強度：LiSrB9O15∶0.07Eu3+>LiBaB9O15∶0.07Eu3+>LiCaB9O15∶0.07Eu3+；NaSrB9O15∶0.07Eu3+>NaBaB9O15∶0.07Eu3+>NaCaB9O15∶0.07Eu3+；KSrB9O15∶0.07Eu3+>KCaB9O15∶0.07Eu3+。

LiSrB9O15∶0.07Eu3+、KSrB9O15∶Eu3+、NaSrB9O15∶Eu3+三種熒光粉的發(fā)光強度：LiSrB9O15∶0.07Eu3+> KSrB9O15∶Eu3+>NaSrB9O15∶Eu3+，如圖4所示。

圖2 NaMB9O15∶0.07Eu3+(M=Ba, Sr, Ca)的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜Fig.2 Excitation and emission spectra of NaMB9O15∶0.07Eu3+(M=Ba, Sr, Ca)

圖3 KMB9O15∶0.07Eu3+(M=Sr, Ca)的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜Fig.3 Excitation and emission spectra of KMB9O15∶0.07Eu3+(M=Sr, Ca)

圖4 ASrB9O15∶0.07Eu3+(A=Li, Na, K)熒光粉的發(fā)射光譜Fig.4 Emission spectra of ASrB9O15∶0.07Eu3+(A=Li, Na, K)

2.2 LiSrB9O15∶Eu3+的晶相和發(fā)光性能

2.2.1 煅燒溫度對LiSrB9O15∶Eu3+晶體結(jié)構(gòu)和發(fā)光性能的影響

圖5為不同煅燒溫度下保溫1 h所得LiSriB9O15∶0.07Eu3+熒光粉的XRD圖譜。由圖可知，不同煅燒溫度下樣品的主要衍射峰與標準卡片(PDF#52-0635)基本吻合，表現(xiàn)出良好的LiSrB9O15相特征，而且少量Eu3+的摻雜并沒有使樣品主體晶相發(fā)生明顯變化。當煅燒溫度為650 ℃時，樣品衍射峰強度較低，說明650 ℃的樣品的結(jié)晶度比較差，可能是由于煅燒溫度太低，反應(yīng)活化能低，原料間化學反應(yīng)沒有進行完全。煅燒溫度升高到700 ℃和750 ℃，樣品的衍射峰強度明顯增大，峰形尖銳，而雜峰的強度明顯減弱，說明樣品的結(jié)晶度良好。

圖5 不同煅燒溫度下LiSrB9O15∶0.07Eu3+的XRD圖譜Fig.5 XRD patterns of LiSriB9O15∶0.07Eu3+calcined at different temperatures

改變煅燒溫度對LiSrB9O15∶0.07Eu3+熒光粉的發(fā)射光譜的影響如圖6所示。由圖可知，不同煅燒溫度下熒光光譜中的發(fā)射峰形和峰位基本一致，但發(fā)光強度明顯不同。當煅燒溫度從650 ℃逐漸升高到750 ℃時，發(fā)射峰的發(fā)光強度也逐漸增大，并在750 ℃時達到最強。由于煅燒溫度達到800 ℃時，樣品嚴重結(jié)塊并粘連在瓷舟上，無法研磨，因此結(jié)合XRD圖譜來看，750 ℃為較適宜的煅燒溫度。

圖6 不同煅燒溫度下LiSrB9O15∶0.07Eu3+的發(fā)射光譜Fig.6 Emission spectra of LiSrB9O15∶0.07Eu3+calcined at different temperatures

2.2.2 保溫時間對LiSrB9O15∶Eu3+晶體結(jié)構(gòu)的影響

從煅燒溫度750 ℃時不同保溫時間下LiSrB9O15∶0.07Eu3+熒光粉的XRD圖譜(見圖7)可以看出，不同保溫時間下樣品的主要衍射峰與標準卡片(PDF#52-0635)基本吻合，且少量Eu3+的摻雜并沒有使樣品主體晶相發(fā)生明顯變化，說明保溫時間為1～5 h時，樣品的結(jié)晶性均良好。

圖7 不同保溫時間下LiSrB9O15∶0.07Eu3+的XRD圖譜Fig.7 XRD patterns of LiSrB9O15∶0.07Eu3+ for different holding time

煅燒溫度750 ℃時不同保溫時間下LiSrB9O15∶0.07Eu3+熒光粉熒光光譜圖中峰形和峰位置基本相同，如圖8所示，保溫時間 1～5 h 樣品的發(fā)光強度變化相對不大，綜合考慮煅燒后處理等因素，本文采用保溫時間為1 h。

圖8 不同保溫時間下LiSrB9O15∶0.07Eu3+的發(fā)射光譜Fig.8 Emission spectra of LiSrB9O15∶0.07Eu3+for different holding time

2.2.3 Eu3+摻雜量對LiSrB9O15∶Eu3+發(fā)光性能影響

由394 nm激發(fā)下的LiSrB9O15∶xEu3+(x=0.02～0.57)熒光粉的發(fā)射光譜(見圖9)可以看出，不同Eu3+摻雜量熒光粉的發(fā)光強度明顯不同。實驗中發(fā)現(xiàn)，當Eu3+摻雜量x>0.32時，熒光粉樣品逐漸變硬，Eu3+摻雜量x>0.57時，樣品嚴重結(jié)塊，研磨困難。在所研究的摻雜量中，當Eu3+摻雜量x為0.52時，611 nm處的發(fā)光強度最強。在394 nm激發(fā)下，樣品顯示出典型的窄發(fā)射帶，均為Eu3+的特征發(fā)射峰，其峰值分別位于586 nm(5D0→7F1)、598 nm(5D0→7F1)、611 nm(5D0→7F2)、650 nm(5D0→7F3)、697 nm(5D0→7F4)。其中，611 nm(5D0→7F2)處的發(fā)射峰最強，說明Eu3+在晶格中主要處于非反演對稱中心，熒光粉呈現(xiàn)出紅光發(fā)射[27]。

圖9 LiSrB9O15∶xEu3+(x=0.02～0.57)熒光粉的發(fā)射光譜Fig.9 Emission spectra of LiSrB9O15∶xEu3+(x=0.02～0.57) phosphors

表1為LiSrB9O15∶xEu3+(x=0.02～0.57)熒光粉的611 nm(5D0→7F2)和586 nm(5D0→7F1)處發(fā)射峰相對強度值及其峰值比R，R越大說明電偶極作用越大，Eu3+在晶格中所處環(huán)境的對稱性越差，5D0→7F2躍遷禁戒就解除的更徹底[28]。由表1可知，當Eu3+摻雜量x=0.02～0.57時，R值變化不大，說明Eu3+在晶格中所處環(huán)境的對稱性變化不大，多數(shù)Eu3+處于非反演對稱中心的格位，Eu3+的f-f電偶極躍遷得到充分釋放，因此，611 nm附近的紅光發(fā)射強度遠遠高于586 nm附近的橙光發(fā)射強度。

表1 LiSrB9O15∶xEu3+(x=0.02～0.57)的611 nm和586 nm處發(fā)射強度對比Table 1 Comparison between emission intensity of 611 nm and 586 nm of LiSrB9O15∶xEu3+(x=0.02～0.57)

圖10為在365 nm激發(fā)下測得的部分LiSrB9O15∶xEu3+熒光粉的色度坐標圖，表2列出了LiSrB9O15∶xEu3+(x=0.02～0.57)熒光粉的CIE色度坐標(X,Y)?？梢钥闯?，隨著Eu3+摻雜量的增加，熒光粉的色度坐標從玫紅色光區(qū)域向紅光區(qū)域移動。當Eu3+的摻雜量x≥0.42(x=0.42,0.47,0.52,0.57)時，相應(yīng)的CIE色度坐標均比較接近標準紅光CIE坐標(0.67，0.33)。

表2 LiSrB9O15∶xEu3+(x=0.02～0.57)熒光粉CIE色度坐標Table 2 CIE color coordinates of LiSrB9O15∶xEu3+(x=0.02～0.57) phosphors

圖10 LiSrB9O15∶xEu3+(x=0.02～0.57)的CIE色坐標圖Fig.10 CIE chromaticity of LiSrB9O15∶xEu3+(x=0.02～0.57)

2.3 LiSrB9O15∶0.52Eu3+和Y2O3∶Eu3+熒光粉的熒光性能比較

LiSrB9O15∶0.52Eu3+熒光粉和商用Y2O3∶Eu3+熒光粉的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜如圖11所示。可以看出：在260 nm波長激發(fā)下，LiSrB9O15∶0.52Eu3+熒光粉的發(fā)射強度弱于Y2O3∶Eu3+熒光粉；在362 nm激發(fā)下，LiSrB9O15∶0.52Eu3+熒光粉稍強于商業(yè)Y2O3∶Eu3+熒光粉；在394 nm波長激發(fā)下，LiSrB9O15∶0.52Eu3+熒光粉的發(fā)光強度遠強于Y2O3∶Eu3+熒光粉。

圖11 LiSrB9O15∶0.52Eu3+和Y2O3∶Eu3+熒光粉的激發(fā)光譜(a)和發(fā)射光譜(b)～(d)Fig.11 Excitation (a) and emission (b)～(d) spectra of LiSrB9O15∶0.52Eu3+和Y2O3∶Eu3+ phosphors

圖12為LiSrB9O15∶0.52Eu3+熒光粉和商用Y2O3∶Eu3+熒光粉在自然光和254 nm、365 nm、395 nm紫外線燈照射下的照片?？梢钥闯?， LiSrB9O15∶0.52Eu3+和Y2O3∶Eu3+熒光粉在自然光下均為白色粉末，在254 nm、365 nm和395 nm紫外線燈下發(fā)出亮紅色或玫紅色的光。

圖12 LiSrB9O15∶0.52Eu3+和Y2O3∶Eu3+熒光粉在自然光(a)和254 nm(b)、365 nm(c)、395 nm(d)燈下照射的照片F(xiàn)ig.12 Photographs of LiSrB9O15∶0.52Eu3+ and Y2O3∶Eu3+ under natural light (a) and irradiated under 254 nm (b), 365 nm (c) and 395 nm (d) lamp

3 結(jié) 論

(1)用Na+、K+取代LiBaB9O15基質(zhì)中的Li+，用Sr2+、Ca2+取代基質(zhì)中的Ba2+，所合成的Li(Na, K)Ba(Sr, Ca)B9O15∶Eu3+熒光粉中，LiSrB9O15∶0.07Eu3+熒光粉的發(fā)光強度最強。LiSrB9O15∶0.07Eu3+熒光粉煅燒溫度為750 ℃，保溫時間為1～5 h時，樣品的結(jié)晶性均良好。

(2)比較了LiSrB9O15∶xEu3+(x=0.02～0.57)熒光粉在611 nm(5D0→7F2)和586 nm(5D0→7F1)處的發(fā)射峰相對強度比值R，R值變化不大，說明Eu3+主要處于非反演對稱中心的格位。此外，隨著Eu3+摻雜量的增加，LiSrB9O15∶xEu3+(x=0.02～0.57)熒光粉的色度坐標從玫紅色光區(qū)域向紅光區(qū)域移動。當Eu3+的摻雜量x≥0.42(x=0.42,0.47,0.52,0.57)時，相應(yīng)的CIE色度坐標接近標準紅光。Eu3+摻雜量為0.52時，LiSrB9O15∶Eu3+熒光粉的發(fā)光強度最強。

(3)比較了LiSrB9O15∶0.52Eu3+熒光粉和商用Y2O3∶Eu3+熒光粉的發(fā)光特性，在260 nm波長激發(fā)下，LiSrB9O15∶0.52Eu3+熒光粉的發(fā)光強度比Y2O3∶Eu3+熒光粉的發(fā)光強度弱，在362 nm和394 nm的波長激發(fā)下，LiSrB9O15∶0.52Eu3+熒光粉的發(fā)光強度比Y2O3∶Eu3+熒光粉的發(fā)光強度強，表明LiSrB9O15∶0.52Eu3+熒光粉在近紫外區(qū)可被有效激發(fā)，可以與近紫外光LED芯片匹配發(fā)光。