張 琴，謝 泉，楊文晟，黃思麗

(貴州大學(xué)大數(shù)據(jù)與信息工程學(xué)院，新型光電子材料與技術(shù)研究所，貴陽(yáng) 550025)

0 引 言

硅化物被稱為生態(tài)友好型半導(dǎo)體材料，由地殼中的無(wú)毒或毒性較小的天然元素組成，廣泛應(yīng)用于光電和熱電設(shè)備，而Mg2Si屬于最有前途的生態(tài)友好型半導(dǎo)體材料之一[1]。Mg2Si具有無(wú)毒，無(wú)污染，低密度，地殼成分豐富且成本低等特點(diǎn)，因此有望在中溫范圍內(nèi)(500～800 K)成為理想的熱電材料[2]。由于金屬硅化物Mg2Si具有高吸收系數(shù)[3]，適用于多結(jié)太陽(yáng)能電池，并且具有高熱電勢(shì)率和低熱導(dǎo)[4]，是一種很有發(fā)展?jié)摿Φ臒犭姴牧稀?/p>

獲得更理想的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性能的光電材料[5]一直是該領(lǐng)域的熱點(diǎn)，而摻雜是改變材料光電特性的有效手段之一，它不僅調(diào)節(jié)材料的電子躍遷模式，而且改變其導(dǎo)電類型，從而提高材料對(duì)紅外光子的吸收等。近年來(lái)，很多學(xué)者通過摻雜Te[5]、Sm[6]、La[6-7]、B[8]、Bi[9]、Sb[10]、Ag[11]、Al[12]、Li[13]、Co[14]、Ce[15]、Yb[16]、Nd[17]等不同的元素，對(duì)Mg2Si材料的光電性質(zhì)、熱電性能和導(dǎo)電性進(jìn)行研究。目前尚未見K、Ti元素?fù)诫s對(duì)Mg2Si的光電特性的報(bào)道。本文采用第一性原理計(jì)算方法，探究了本征以及K和Ti摻雜后的Mg2Si的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性能，從理論上探究了K和Ti摻雜對(duì)Mg2Si有何影響。

1 理論模型及計(jì)算方法

1.1 理論模型

圖1 Mg2Si的單胞結(jié)構(gòu)模型Fig.1 Model of Mg2Si unit cell

圖2 Mg2Si的原胞結(jié)構(gòu)Fig.2 Primitive cell structure of Mg2Si

1.2 計(jì)算方法

使用Material Studio軟件中的CASTEP模塊來(lái)完成計(jì)算[23]，在搭建模型后采用BFGS[24]算法進(jìn)行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化，計(jì)算采用超軟贗勢(shì)來(lái)模擬離子與電子的相互作用,交換關(guān)聯(lián)采用廣義梯度近似(GGA)-RPBE來(lái)處理[25]。平面波的截?cái)嗄茉O(shè)置為500 eV，迭代收斂精度為2×10-6eV/atom，每個(gè)原子受力不大于0.1 eV/nm,內(nèi)應(yīng)力收斂精度為0.02 GPa，采用Monkhorst-Pack形式[26]的高對(duì)稱K點(diǎn)進(jìn)行布里淵區(qū)積分，計(jì)算在倒格矢中進(jìn)行，K點(diǎn)設(shè)置為7×7×7。為了得到的計(jì)算結(jié)果更加精確，先對(duì)晶胞結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化后，在此基礎(chǔ)上再次進(jìn)行晶胞參數(shù)優(yōu)化內(nèi)坐標(biāo)，兩次優(yōu)化完成后，進(jìn)行電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)計(jì)算，最后對(duì)結(jié)果進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 幾何結(jié)構(gòu)

幾何優(yōu)化得到體系最穩(wěn)定的能量，表1是幾何優(yōu)化后本征Mg2Si和K、Ti摻雜Mg2Si的晶格常數(shù)。從優(yōu)化后的數(shù)據(jù)可以看出：未摻雜Mg2Si的理論計(jì)算晶格常數(shù)與實(shí)驗(yàn)值非常接近，平衡晶格體積與實(shí)驗(yàn)值相差不大，該結(jié)果表明所采用的計(jì)算方法是合理的。由于K的共價(jià)半徑(0.203 nm)大于Mg的共價(jià)半徑(0.136 nm)，與Si成鍵時(shí)鍵長(zhǎng)較長(zhǎng)，摻雜后晶格常數(shù)和體積均增大。而Ti原子的共價(jià)半徑(0.132 nm)小于Mg的共價(jià)半徑(0.136 nm)，與Si成鍵的鍵長(zhǎng)較短，摻雜后晶格常數(shù)和體積均減小。

表1 幾何優(yōu)化后本征Mg2Si和K、Ti摻雜Mg2Si的晶格常數(shù)Table 1 Lattice constants of instrinsic and K,Ti doped Mg2Si after geometric structure optimized

2.2 電子結(jié)構(gòu)

2.2.1 能帶結(jié)構(gòu)

圖3(a)為本征Mg2Si能帶結(jié)構(gòu)圖, 圖3(b)為K摻雜Mg2Si的能帶結(jié)構(gòu)圖，圖3(c)為Ti摻雜Mg2Si的能帶結(jié)構(gòu)圖。為了便于比較摻雜前后的變化，計(jì)算能帶結(jié)構(gòu)時(shí)，第一布里淵區(qū)選擇相同的高對(duì)稱K點(diǎn)，最高占據(jù)態(tài)的費(fèi)米能級(jí)設(shè)置在0 eV。從圖3(a)可知，未摻雜Mg2Si是間接帶隙半導(dǎo)體,價(jià)帶頂位于Γ點(diǎn)，導(dǎo)帶底位于X點(diǎn)，Eg為0.290 eV,與實(shí)驗(yàn)帶隙值0.770 eV[27]相差0.480 eV,這是由于密度泛函理論會(huì)普遍低估帶隙導(dǎo)致的，但理論計(jì)算與實(shí)驗(yàn)之間的誤差，并不影響對(duì)Mg2Si電子結(jié)構(gòu)及相關(guān)性質(zhì)的理論分析[28]。

圖3 Mg2Si的能帶結(jié)構(gòu)Fig.3 Energy band structure of Mg2Si

由圖3(b)可以看出, 摻雜K后,價(jià)帶頂和導(dǎo)帶底都位于布里淵區(qū)高對(duì)稱點(diǎn)Γ處, 計(jì)算所得帶隙為0.666 eV，躍遷方向?yàn)棣?Γ躍遷，即K摻雜改變Mg2Si材料的能帶結(jié)構(gòu)，使得價(jià)帶頂和導(dǎo)帶底的電子密度等值面上的能量發(fā)生變化，能帶結(jié)構(gòu)類型由間接帶隙變成直接帶隙，意味著電子更容易從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶。K摻雜后的Mg2Si費(fèi)米能級(jí)向價(jià)帶移動(dòng)，其光電傳輸行為的主要控制是空穴載流子,為p型半導(dǎo)體，主要原因是K原子會(huì)從Mg2Si中奪取一個(gè)電子,形成4s2較穩(wěn)定的價(jià)電子排布，得到電子成為受主。由圖3(c)可知，摻雜Ti后,計(jì)算所得帶隙為0.707 eV，躍遷方向仍然為Г-X躍遷，躍遷的類型仍然是間接躍遷，價(jià)帶和導(dǎo)帶同時(shí)向低能量轉(zhuǎn)移，費(fèi)米面向?qū)疲瑸閚型半導(dǎo)體,主要原因是Ti的價(jià)電子排布為3d24s2,容易失去電子成為施主。

2.2.2 態(tài)密度

本征Mg2Si 總態(tài)密度和分波態(tài)密度圖計(jì)算結(jié)果如圖4所示。從圖4可以看出，靠近費(fèi)米能級(jí)的價(jià)帶分為2個(gè)區(qū)域，分別是-10～-6 eV區(qū)域的下價(jià)帶，即低能級(jí)部分，以及-5～0 eV區(qū)域的上價(jià)帶，即高能級(jí)部分，其中下價(jià)帶的電子主要來(lái)源Si 3s軌道電子貢獻(xiàn)，上價(jià)帶主要是由Si 3p軌道電子貢獻(xiàn)，少部分來(lái)源Mg 3s，Mg 2p軌道電子貢獻(xiàn)，導(dǎo)帶主要來(lái)源Mg 2p軌道電子貢獻(xiàn)，少部分來(lái)源Mg 3s和Si 3p軌道電子貢獻(xiàn)。

圖4 Mg2Si的態(tài)密度圖Fig.4 Density of states of Mg2Si

圖5(a)是K摻雜Mg2Si的態(tài)密度圖，從態(tài)密度中可以看出，雜質(zhì)K原子對(duì)Mg2Si的導(dǎo)帶貢獻(xiàn)較大，而對(duì)價(jià)帶的貢獻(xiàn)較小，并且摻雜使Mg2Si的態(tài)密度整體向高能方向移動(dòng)，即價(jià)帶頂不再位于費(fèi)米能級(jí)處。摻雜體系的價(jià)帶和未摻雜體系相同，主要由Si 3s，Si 3p所貢獻(xiàn)，而導(dǎo)帶區(qū)域主要由Mg 2p和K 3p軌道電子貢獻(xiàn)，少部分來(lái)源于Si 3p和K 4s軌道電子貢獻(xiàn)。對(duì)于Ti摻雜Mg2Si，如圖5(b)所示，摻雜體系的價(jià)帶和未摻雜體系相同，主要由Si 3s，Si 3p所貢獻(xiàn)，并且由于摻雜的影響，摻雜后在費(fèi)米能級(jí)附近，主要由Ti 3d貢獻(xiàn)，這主要是因?yàn)門i 3d軌道有未成對(duì)的電子。導(dǎo)帶主要由Mg 2p和Ti 3d軌道電子貢獻(xiàn)，少部分來(lái)源Ti 3p和Mg 3s以及Si 3p軌道電子貢獻(xiàn)。

圖5 摻雜后Mg2Si的態(tài)密度圖Fig.5 Density of states of Mg2Si after doping

與本征Mg2Si比較，摻雜前后Mg2Si的態(tài)密度圖總體趨勢(shì)變化不大，但在-8～0 eV內(nèi)，Si原子的3p態(tài)電子峰值明顯增大。

2.3 光學(xué)性質(zhì)

光學(xué)性質(zhì)是半導(dǎo)體材料的重要性質(zhì)之一，通過對(duì)光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行研究，可以分析K、Ti摻雜前后Mg2Si的光學(xué)躍遷特性。通過復(fù)介電函數(shù)、吸收譜、反射譜、復(fù)光電導(dǎo)率和能量損失函數(shù)等分析K、Ti摻雜對(duì)Mg2Si光學(xué)性能的影響。

2.3.1 復(fù)介電函數(shù)

圖6為摻雜前后Mg2Si體系介電函數(shù)的實(shí)部曲線圖，由圖6(a)可知，未摻雜Mg2Si的介電常數(shù)ε1(0)=20.52，K摻雜后的介電常數(shù)增加到 ε1(0)=53.55，Ti摻雜后的介電常數(shù)增加到 ε1(0)=69.25，由于摻雜后Mg2Si的靜態(tài)介電常數(shù)極大提高了，說明摻雜對(duì)Mg2Si光學(xué)參數(shù)的影響是十分明顯的。

圖6 純Mg2Si和摻雜Mg2Si的介電函數(shù)Fig.6 Dielectric function of pure Mg2Si and doped Mg2Si

圖6(b)為介電函數(shù)的虛部，反映了電子的躍遷。未摻雜Mg2Si的主要介電峰在2.45 eV處產(chǎn)生,從圖4的態(tài)密度圖可知，主要是由Si 3p態(tài)和Mg 3s、Mg 2p態(tài)的電子躍遷所引起的。與未摻雜的Mg2Si相比，發(fā)現(xiàn)摻雜體系的介電函數(shù)虛部峰值下降,且在能量為零處都有電子躍遷。K摻雜后，Mg2Si介電函數(shù)虛部的主峰輕微偏移于2.49 eV處，峰值減小為10.08，且在0.43 eV處出現(xiàn)新的峰;Ti摻雜后，在0.66 eV處出現(xiàn)新的峰，Mg2Si介電函數(shù)虛部在2.45 eV的峰值39.20向低能方向有個(gè)非常微小的移動(dòng)，峰值減小為16.64。從能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度圖可以看出，K、Ti雜質(zhì)的引入引起了能帶的偏移，使得介電峰也發(fā)生了移動(dòng)，主要是由于體系中存在過剩電子，并且游離態(tài)電子極易被極化。

2.3.2 吸收譜

圖7(a)為摻雜前后的吸收光譜。從圖7(a)可以看出，未摻雜Mg2Si的吸收系數(shù)在3.17 eV處有一個(gè)峰，在4.91 eV處取得最大值2.39×105cm-1,在E>4.91 eV后，隨著光子能量的增加，吸收系數(shù)逐漸減小到零。

摻K后，吸收譜的范圍增大，吸收系數(shù)分別在E<1.70 eV以及E>15.47 eV的能量范圍內(nèi)大于未摻雜的Mg2Si，且吸收系數(shù)在4.78 eV處取得最大值1.32×105cm-1，隨后隨著光子能量的增加，吸收系數(shù)接近零；Ti摻雜后，吸收譜的范圍增大，吸收系數(shù)分別在E<1.81 eV以及E>5.48 eV的能量范圍內(nèi)大于未摻雜的Mg2Si,且吸收系數(shù)在6.31 eV處取得最大值2.66×105cm-1，隨后隨著光子能量的增加，吸收系數(shù)接近零。

與本征Mg2Si的吸收系數(shù)相比，在E<0.5 eV時(shí)，本征Mg2Si幾乎沒有吸收,而K、Ti摻雜后具有一定的光吸收能力，且吸收邊緣明顯向低能方向移動(dòng)，即發(fā)生了紅移。在E>20 eV時(shí)，未摻雜Mg2Si的吸收系數(shù)趨于零，出現(xiàn)了“透明現(xiàn)象”，這意味著當(dāng)紅外光通過Mg2Si材料時(shí)不會(huì)被吸收，然而K摻雜吸收系數(shù)不為零，表明K摻雜后Mg2Si材料在高能區(qū)的吸收能力增強(qiáng)，且Mg2Si摻入Ti后的吸收系數(shù)在高能區(qū)均大于未摻雜的吸收系數(shù)。綜合來(lái)看，摻雜彌補(bǔ)了本征材料在高能區(qū)和低能區(qū)零吸收的不足，說明摻雜改善了Mg2Si材料的光學(xué)性質(zhì)。

2.3.3 反射譜

圖7(b)為Mg2Si摻雜K、Ti前后的反射譜。從圖中可以看出，在 8.82～9.78 eV的區(qū)間內(nèi)，未摻雜Mg2Si的反射譜發(fā)生帶間躍遷,反射率達(dá)到80%,這是因?yàn)镸g2Si在該范圍內(nèi)具有金屬反射特性,大部分的入射光被反射了,并且相應(yīng)的折射率減小。K摻雜后，在E>0.82 eV范圍內(nèi)，K摻雜Mg2Si的反射率低于未摻雜Mg2Si的反射率，反射譜范圍減小，反射率峰值向低能方向移動(dòng)，并且峰值明顯降低。Ti摻雜后，反射譜范圍增大,主峰位置向高能方向移動(dòng)，在1.22～12.14 eV區(qū)間，Ti摻雜Mg2Si的反射率低于未摻雜Mg2Si的反射率，在E>12.14 eV范圍內(nèi)均大于未摻雜Mg2Si的反射率。

圖7 純Mg2Si與摻雜Mg2Si的吸收譜和反射譜Fig.7 Absorption spectra and reflection spectra of pure Mg2Si and doped Mg2Si

綜合來(lái)看，K、Ti摻雜后，在可見光區(qū)的反射率逐漸下降，即摻雜總體上使得光的利用率增強(qiáng)，這有利于對(duì)光電子材料的應(yīng)用。

2.3.4 光電導(dǎo)率

摻雜前后Mg2Si的光電導(dǎo)率實(shí)部與入射光子能量的關(guān)系如圖8所示。從圖8可以看出，未摻雜Mg2Si的光電導(dǎo)率實(shí)部呈先上升后下降的變化趨勢(shì)，在E=2.62 eV處取得最大值11.99 fs-1,隨后光電導(dǎo)率隨著光子能量的增加呈逐漸減小的趨勢(shì)，直至能量為24.91 eV時(shí)光電導(dǎo)率為零。

由圖8可知，Mg2Si摻K后,在E<1.42 eV的能量范圍,隨著光子能量的增加光電導(dǎo)率呈逐漸增大的趨勢(shì)，且大于Mg2Si的光電導(dǎo)率。在1.42～5.88 eV區(qū)間內(nèi)，在E=2.86 eV處光電導(dǎo)率取得最大值3.27 fs-1，峰值出現(xiàn)的位置發(fā)生右移，峰值高度減小，且小于未摻雜Mg2Si的光電導(dǎo)率；在15.02～25.80 eV區(qū)間內(nèi)，大于未摻雜的Mg2Si的光電導(dǎo)率。Ti摻入后，在E=1.05 eV處達(dá)到第一個(gè)峰值，在E=2.71 eV和E=5.37 eV處達(dá)到第二、第三個(gè)峰值，且在E=5.37 eV處取得最大值7.15 fs-1。在E<1.55 eV的能量范圍內(nèi)，隨著光子能量的增加光電導(dǎo)率呈增大的趨勢(shì)，且大于未摻雜的Mg2Si的光電導(dǎo)率。在E>4.40 eV后，光電導(dǎo)率先增大后減小到零，且大于未摻雜的Mg2Si的光電導(dǎo)率。

圖8 純Mg2Si與摻雜Mg2Si的光電導(dǎo)率Fig.8 Photoconductivity of pure Mg2Si and doped Mg2Si

2.3.5 能量損失函數(shù)

圖9為K、Ti摻雜前后Mg2Si的能量損失函數(shù)。從圖中可以看出，在12.01 eV處，未摻雜Mg2Si取得最大峰值為9.35。K摻雜后第一峰出現(xiàn)在8.45 eV處，而在10.99 eV處取得最大峰值為2.89，摻入K后Mg2Si的能量損失向低能方向偏移，且能量損失顯著降低，這是由于游離電子導(dǎo)致離子體振頻的關(guān)聯(lián)消弱。摻入Ti后Mg2Si的能量損失函數(shù)有所增加，在14.30 eV處取得最大峰值為12.34，并且向高能方向移動(dòng)，這是因?yàn)楫?dāng)光電子能量增加到達(dá)體系的固有振蕩頻率時(shí)，由于體系中存在的游離電子過剩，光電子能量損失隨著體系振蕩強(qiáng)烈而增大。

圖9 純Mg2Si與摻雜Mg2Si的能量損失函數(shù)Fig. 9 Energy-loss function of pure Mg2Si and doped Mg2Si

3 結(jié) 論

采用基于DFT的第一性原理計(jì)算方法，計(jì)算和研究了本征Mg2Si以及K和Ti摻雜后Mg2Si的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)，并對(duì)計(jì)算結(jié)果進(jìn)行了對(duì)比分析,分析結(jié)果如下：

(1)幾何結(jié)構(gòu)的計(jì)算結(jié)果表明：K摻入后晶格常數(shù)和體積均增大，Ti摻入后晶格常數(shù)和體積均減小。

(2)電子結(jié)構(gòu)的計(jì)算結(jié)果表明：本征Mg2Si的帶隙為0.290 eV，是間接帶隙半導(dǎo)體。K摻雜后禁帶寬度為0.666 eV，能帶結(jié)構(gòu)類型從間接帶隙變?yōu)橹苯訋?，而Ti摻入后禁帶寬度為0.707 eV，仍然是間接帶隙半導(dǎo)體。

(3)光學(xué)性質(zhì)的計(jì)算結(jié)果表明： K、Ti摻雜Mg2Si后，靜電常數(shù)ε1(0)從20.52分別增大到53.55、69.25，靜態(tài)介電常數(shù)有明顯的提高，即增強(qiáng)了光的利用。在可見光區(qū)的金屬反射特性逐漸下降，說明摻雜對(duì)光的吸收和折射特性增強(qiáng)。K、Ti摻雜Mg2Si后光吸收帶發(fā)生紅移，擴(kuò)大了光吸收范圍，提高了光吸收效率，進(jìn)而使可見光催化活性得到了增強(qiáng)，且摻雜體系在高能區(qū)也發(fā)生了光吸收，說明K、Ti摻雜Mg2Si后彌補(bǔ)了本征材料在低能區(qū)和高能區(qū)零吸收的不足，另外K、Ti摻雜Mg2Si后也引起復(fù)介電常數(shù)虛部、光電導(dǎo)率均產(chǎn)生紅移，其中K摻雜Mg2Si后使得能量損失峰向低能方向移動(dòng),能量損失峰值強(qiáng)度明顯減少。總而言之，摻雜明顯改善了Mg2Si的光學(xué)性質(zhì)。