陳冠霖， 趙其國， Danso Prince Ofori， 魯亞普， 王張民， 尹雪斌,

(1.中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)地球和空間科學(xué)學(xué)院 安徽合肥 230026；2.中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)蘇州高等研究院功能農(nóng)業(yè)重點實驗室 江蘇蘇州 215123；3.蘇州硒谷科技有限公司/江蘇省硒生物工程技術(shù)研究中心 江蘇蘇州 215123；4.南京恒寶田功能農(nóng)業(yè)產(chǎn)業(yè)研究院 江蘇南京 211800)

功能農(nóng)業(yè)是中國科學(xué)院院士趙其國先生于2008年在《中國至2050年農(nóng)業(yè)科技發(fā)展路線圖》中提出的未來農(nóng)業(yè)新概念，是指通過生物營養(yǎng)強化技術(shù)或其他生物技術(shù)手段生產(chǎn)出具有健康改善功能的農(nóng)產(chǎn)品，簡單地說，就是要種植出具有保健功能的農(nóng)產(chǎn)品[1-2]。功能農(nóng)業(yè)是我國農(nóng)業(yè)發(fā)展的新方向，是繼高產(chǎn)農(nóng)業(yè)、綠色農(nóng)業(yè)之后的第三個發(fā)展階段(見圖1)[3]。功能農(nóng)業(yè)的興起對緩/控釋肥料的控釋效果提出了較高的要求,其中使用的微量元素肥料等需要“精準(zhǔn)給肥”技術(shù)的支持，而研發(fā)包膜型緩/控釋功能肥料是實現(xiàn)微量元素“精準(zhǔn)給肥”的重要途徑，開發(fā)營養(yǎng)元素的緩/控釋技術(shù)對于功能農(nóng)業(yè)的發(fā)展大有裨益。

圖1 我國農(nóng)業(yè)發(fā)展的3個階段

我國是化肥生產(chǎn)和施用大國，自中華人民共和國成立以來化肥施用量逐年攀升，至2015年達(dá)到最高點60 226 kt[4]，其后得益于一系列化肥減量政策的實施，現(xiàn)今我國化肥總施用量已呈現(xiàn)緩慢下降的趨勢[5]。在化肥利用率方面，據(jù)農(nóng)業(yè)農(nóng)村部公布的數(shù)據(jù)，2019年我國水稻、玉米、小麥三大糧食作物的化肥利用率為39.2%，較2015年提高了4%[6]，但與發(fā)達(dá)國家50%～60%的化肥利用率相比仍有較大差距。我國化肥利用率低的主要原因在于施肥量超標(biāo)以及施肥結(jié)構(gòu)不合理[7]，使用的多為速效肥，且為保證產(chǎn)量常采用粗放的施肥方式，造成養(yǎng)分大量淋失、揮發(fā)，土壤板結(jié)，水體富營養(yǎng)化等不良后果。發(fā)展緩/控釋肥料是提高化肥利用率、實現(xiàn)化肥“減量增效”的重要途徑。其中包膜肥料在緩/控釋肥料市場中所占比重較大，在作物產(chǎn)量相同的情況下，施用包膜肥料可節(jié)省施肥量30%～40%[8]。包膜型緩/控釋肥料使肥料養(yǎng)分釋放規(guī)律與作物養(yǎng)分吸收盡可能同步，兼具減少施肥次數(shù)、節(jié)約勞力、減輕作物病害、實現(xiàn)環(huán)境友好等優(yōu)點，是21世紀(jì)肥料產(chǎn)業(yè)的重要發(fā)展方向[9]，同時也是功能農(nóng)業(yè)發(fā)展的關(guān)鍵方向之一。

1 緩/控釋肥料的概念、分類和標(biāo)準(zhǔn)

1.1 緩/控釋肥料的概念

緩/控釋肥料的概念分為廣義概念與狹義概念。廣義上，緩/控釋肥料是指以各種調(diào)控機制使其養(yǎng)分最初釋放延緩，延長植物對其有效養(yǎng)分吸收利用的有效期，實現(xiàn)養(yǎng)分按照設(shè)定的釋放率和釋放期緩慢或控制釋放的肥料。

狹義上，緩釋肥料與控釋肥料的概念有所不同。緩釋肥料又稱長效肥料，國家標(biāo)準(zhǔn)《緩釋肥料》(GB/T 23348—2009)中對其定義：通過養(yǎng)分的化學(xué)復(fù)合或物理作用，使其對作物的有效態(tài)養(yǎng)分隨著時間而緩慢釋放的化學(xué)肥料?？蒯尫柿显诨ば袠I(yè)標(biāo)準(zhǔn)《控釋肥料》(HG/T 4215—2011)中的定義：能按照設(shè)定的釋放率和釋放期來控制養(yǎng)分釋放的肥料。控釋肥料是緩釋肥料的高級形式，理想中的控釋肥料是在不同時期的養(yǎng)分釋放量與作物在不同生長階段的養(yǎng)分需求量完美匹配的新型肥料。

張民等[10]把生物或化學(xué)作用下可分解的有機氮化合物(如脲甲醛)肥料稱為緩釋肥料，把對生物和化學(xué)作用等因素不敏感的包膜肥料稱為控釋肥料。

1.2 緩/控釋肥料的分類

對于緩/控釋肥料的分類存在一定的爭議，本文按照養(yǎng)分控釋方式、制備原理和工藝以及物質(zhì)種類的不同將緩/控釋肥料分為物理阻礙控釋型肥料、微溶有機化合物肥料、微溶無機化合物肥料和穩(wěn)定性氮肥四大類[11-13]。

1.2.1 物理阻礙控釋型肥料

物理阻礙控釋型肥料分為包膜肥料和基質(zhì)復(fù)合肥料兩類。包膜肥料是通過噴涂、加熱等方法在肥料顆粒表面包被上一層或多層控制養(yǎng)分釋放的、致密、低滲透性的膜材料而形成的緩/控釋肥料，膜屏障減緩了水分進入肥料內(nèi)核的速率，達(dá)到養(yǎng)分緩慢釋放的目的[14-15]。通過不斷研發(fā)新型復(fù)合膜材料及包被技術(shù)，包膜肥料極有可能實現(xiàn)肥料養(yǎng)分的精準(zhǔn)控釋，顯著提高肥料的利用率。包膜材料的研發(fā)還可與納米、微生物等技術(shù)結(jié)合，具有廣闊的發(fā)展前景。

基質(zhì)復(fù)合肥料是將肥料與可降低其溶解性的物質(zhì)混合，通過鍵合、粘結(jié)作用制成的緩/控釋肥料，常用的載體物質(zhì)包括有機高分子聚合物、改性草炭、有機質(zhì)等。

1.2.2 微溶有機化合物肥料

微溶有機化合物肥料是將肥料營養(yǎng)元素通過共價鍵或離子鍵直接或間接連接到預(yù)先合成的聚合物上，形成含有氮、磷或鉀的微溶有機化合物。此類肥料中較為常見的有脲甲醛、異丁叉二脲、丁烯叉二脲、草酰胺等。脲甲醛是最早實現(xiàn)商品化的緩釋氮肥，由于其成本是普通肥料的3～8倍，主要應(yīng)用于蔬菜、苗圃、花卉和高爾夫草坪等，難以在大田作物中推廣應(yīng)用[16]。

1.2.3 微溶無機化合物肥料

微溶無機化合物肥料通常采用化學(xué)合成方法制得，可在物理、化學(xué)或微生物作用下緩慢釋放養(yǎng)分[17]。此類肥料主要包括一些微溶性鹽，如磷酸鎂銨、磷酸鉀銨、偏磷酸銨以及部分酸化的磷礦等。微溶無機化合物肥料的生產(chǎn)成本低且緩釋效果較好，其缺點在于初期養(yǎng)分釋放速率較慢，難以滿足作物生長初期對養(yǎng)分的需求[18]。

1.2.4 穩(wěn)定性氮肥

常見的脲酶抑制劑有醌類、多羥酚類、重金屬類、磷酰胺類等；常見的硝化抑制劑有乙炔、雙氰胺、3,4-二甲基吡唑磷酸鹽、2-氯-6-三氯甲基吡啶等[20]。

Fan等[21]根據(jù)養(yǎng)分釋放控制方式不同，將緩/控釋肥料分為擴散型、侵蝕或化學(xué)反應(yīng)型、膨脹型、滲透型四大類。

1.3 緩/控釋肥料的標(biāo)準(zhǔn)

2007年，我國化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《緩控釋肥料》(HG/T 3931—2007)發(fā)布并實施。該標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了作為緩/控釋肥料應(yīng)同時符合以下3個要求：在25 ℃時，24 h養(yǎng)分釋放率不超過15%，28 d累積養(yǎng)分釋放率不超過75%，在養(yǎng)分釋放期的累積養(yǎng)分釋放率不低于80%。

2 包膜型緩/控釋肥料的類別及研究進展

包膜型緩/控釋肥料是緩/控釋肥料中發(fā)展最為迅速的，根據(jù)包膜材料的不同可分為無機包膜肥料和有機包膜肥料兩大類。

2.1 無機包膜肥料

常見的無機包膜材料有硫黃、磷酸鹽、硅藻土、滑石粉、鈣鎂磷肥、沸石等[22]。此類包膜材料來源廣泛，生產(chǎn)成本低，可降解，環(huán)境友好且具備改善土壤結(jié)構(gòu)的功效，其缺點是彈性差、較脆，形成連續(xù)的膜較為困難，故其緩控釋性能不理想，可通過減小無機材料的粒徑提高其緩控釋效果[23]。

硫包衣尿素是無機包膜肥料中的標(biāo)志性產(chǎn)品，也是包膜肥料中開發(fā)時間最早、工藝最成熟、用量最大的品種，早在20世紀(jì)60年代由美國田納西流域管理局國家肥料發(fā)展中心研制成功[24]，與之類似的還有包硫氯化鉀、包硫磷酸二銨等。硫包衣尿素在實現(xiàn)氮素緩釋的同時，還提供了作物生長所需的中量營養(yǎng)元素硫。由于硫包膜硬且脆，硫包膜肥料在使用過程中易破損而失去緩控釋效果，因此常采用石蠟作為密封劑，或采用聚合物材料進行二次包膜以提高其緩控釋性能[13]。硫包衣尿素價格低廉、工藝成熟，適合于在大田中推廣應(yīng)用，也是美國、歐洲、日本等國家化肥市場中重要的品種，但長期使用可能導(dǎo)致土壤酸化。

另一種典型的無機包膜肥料是鈣鎂磷肥包裹型肥料。許秀成等[25]先后研制出以鈣鎂磷肥、部分酸化磷礦、金屬磷酸銨鉀鹽為包裹層，以氮肥等為核心的肥包肥型緩釋肥料，在控制氮素釋放的同時，包裹層含有的鈣、鎂、硅等元素也起到促進作物生長、改善土壤結(jié)構(gòu)的作用。包裹型肥料是以肥料包裹肥料，包裹層質(zhì)量占肥料總質(zhì)量的30%～80%。該肥包肥型緩/控釋肥料的研發(fā)屬國際首創(chuàng)，注冊商標(biāo)Luxecote,已在國內(nèi)外市場推廣銷售。

2.2 有機包膜肥料

常見的有機包膜肥料可分為天然高分子包膜肥料和合成高分子包膜肥料兩大類。

2.2.1 天然高分子包膜肥料

天然高分子包膜肥料所用的包膜材料主要包括木質(zhì)素、淀粉、殼聚糖、腐殖酸、纖維素、天然橡膠、植物油脂、海藻酸鈉等。天然高分子材料具有來源廣泛、成本低廉、易于降解、環(huán)境友好等優(yōu)點，但受自身結(jié)構(gòu)的限制，若直接用于肥料的包膜則其緩/控釋性能較差，因此常需經(jīng)過物理、化學(xué)改性后使用[26]。

王德漢等[27]對取自造紙廠廢液的木質(zhì)素進行改性處理，得到的低黏度、高固含量的液體與氯化鉀復(fù)混制成木質(zhì)素鉀肥，在提高農(nóng)用鉀肥利用率的同時高效利用了工業(yè)廢棄物，將該木質(zhì)素鉀肥用高嶺土等黏土包膜還可制備新型的緩控釋鉀肥。陳強等[28]以殼聚糖、淀粉、聚乙烯醇為原料，通過共混、交聯(lián)制備出可降解殼聚糖包膜材料，其性能優(yōu)于純殼聚糖膜，用該膜制備的包膜肥料具有良好的緩釋效果。Riyajan等[29]制備改性淀粉/天然橡膠復(fù)合材料并將其用于控釋尿素的包膜中，結(jié)果表明該包膜材料在土壤中易降解，且具備良好的控釋、保水性能。杜加銀等[30]以植物油脂為包膜材料制備包膜尿素，結(jié)果表明該包膜尿素可顯著提高氮肥利用率，用其處理的黑麥草氮肥表觀利用率高達(dá)70%～80%。Melaj等[31]以黃原膠、殼聚糖及硝酸鉀為原料，通過直接壓縮法制成片劑，結(jié)果表明該片劑可在土壤中存留42 d以上，可用作控釋肥料的包膜材料。姜安龍等[32]向溶有尿素和海藻酸鈉的水溶液中滴入溶有與尿素含量相同的CaCl2溶液，制得海藻酸鈉包裹的尿素水凝膠小球，結(jié)果表明該緩釋尿素肥料的養(yǎng)分釋放速率比純尿素顆粒的降低了約300倍。

2.2.2 合成高分子包膜肥料

合成高分子包膜肥料所用的包膜材料通常為聚烯烴類、樹脂類等，如聚乙烯、聚酰胺、聚氨酯、聚乙烯醇、醇酸樹脂、脲醛樹脂等，此類材料的優(yōu)點是易于成膜，受外界土壤環(huán)境影響較小，隔水能力強，緩控釋效果較好。其缺點在于生產(chǎn)成本較高，且大多難以降解，包膜材料易殘留于土壤中而造成污染。因此，開發(fā)緩控釋性能好、對環(huán)境友好、可降解的包膜材料仍為研究的熱點。

趙聰?shù)萚33]制備出以水溶性聚合物聚丙烯酸乳液為主要成分的包膜材料，用其包裹可溶性氮磷鉀復(fù)合肥，結(jié)果表明該包膜材料可有效控制復(fù)合肥的養(yǎng)分釋放，且當(dāng)包衣乳液中交聯(lián)劑的用量由1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)增加至2%后，包膜表面結(jié)構(gòu)明顯改善，肥料疏水、控釋性能顯著增強。Treinyte等[34]用聚乙烯醇、甘油、磷石膏、角質(zhì)粉等制成包膜材料，其中含有磷、氮、鈣、鉀、硫等多種營養(yǎng)元素，制得的包膜肥料顯示出良好的力學(xué)性能且對植物根系的發(fā)育有相當(dāng)積極的促進作用。王海燕[35]以聚乳酸為包膜材料包膜氮磷鉀復(fù)合肥，經(jīng)理化性能及緩釋性能測定，證明其成膜良好，24 h養(yǎng)分釋放率為3.4%，28 d累積養(yǎng)分釋放率為45.1%，符合行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HG/T 3931—2007中的要求；包膜材料聚乳酸是可完全生物降解的環(huán)境友好型材料，可在微生物作用下緩慢分解為CO2和H2O。賈傳秀[36]在聚氨酯中分別摻入可降解的納米蒙脫土(MMT)和具有超強耐水性的納米聚四氟乙烯(PTFE)進行改性，合成聚氨酯基納米復(fù)合包膜材料，取得了良好的疏水、控釋效果，給包膜材料的深入研究提供了新的思路。王文科等[37]以脲醛樹脂、礦物油為原料制備內(nèi)層包裹劑，以吸水樹脂為原料制備外層包裹劑，然后對肥料進行雙層包膜，結(jié)果表明該雙層包膜肥料可起到保肥和緩控釋的雙重作用。

3 包膜型緩/控釋肥料存在的問題及發(fā)展方向

3.1 包膜材料生產(chǎn)成本較高

包膜肥料難以在大田中推廣應(yīng)用的重要原因是價格高，通常為普通肥料的2～4倍，究其原因是包膜材料生產(chǎn)成本較高以及制造工藝流程較復(fù)雜。因此，開發(fā)來源廣泛、成本低廉的包膜材料成為重要的研究方向。如能將某些生產(chǎn)、生活中的廢棄物經(jīng)提取、處理制成包膜材料用于肥料包膜，也可有效降低生產(chǎn)成本。包膜肥料生產(chǎn)成本的降低是其在大田中推廣應(yīng)用的必要條件。

3.2 包膜工藝不成熟

國內(nèi)生產(chǎn)包膜肥料所用的工藝設(shè)備多為流化床、轉(zhuǎn)鼓、包衣鍋等，雖然種類多樣且適用廣泛，但設(shè)備智能化、自動化程度低，包膜精度差，與美國田納西流域管理局等的成熟包膜工藝相比仍有較大差距，尚處于包膜工藝發(fā)展的初級階段。實現(xiàn)包衣設(shè)備自動化、智能化、特色化、高效化是今后的主要研究方向，通過不斷完善生產(chǎn)工藝流程，既可節(jié)約勞動力、降低生產(chǎn)成本，又可提高包衣精度，提升緩/控釋肥料的品質(zhì)。

3.3 評價方法及標(biāo)準(zhǔn)不完善

目前國內(nèi)外評價緩/控釋肥料的方法一般采用水中溶出率法，但該方法并未考慮實際土壤環(huán)境與水環(huán)境間的差異，且所用肥料與水的比例不夠規(guī)范，不同企業(yè)采用的比例也不相同。另外，用于不同環(huán)境的緩/控釋肥料的評價方法也應(yīng)有所不同，如旱田與水田的環(huán)境差異很大，施于旱田和施于水田的緩/控釋肥料的評價方法不應(yīng)完全相同。尋找與田間評價差距較小、成本低廉、測定快速、適用于不同環(huán)境的系列評價方法是今后的研究重點。

3.4 缺少環(huán)境效應(yīng)評價

目前對使用緩/控釋肥料的環(huán)境效應(yīng)評價方面的研究較少。施用緩/控釋肥料雖可提高肥料養(yǎng)分利用率，但對于一些難降解的聚合物包膜材料，其殘留會對土壤造成污染，硫包衣肥料的硫殘留易造成土壤酸化等。因此，發(fā)展環(huán)境友好型包膜材料是未來的趨勢，其中天然高分子材料來源廣泛且可降解，研發(fā)新型改性天然高分子包膜肥料有望為緩/控釋肥料行業(yè)帶來新的突破。

4 包膜型緩/控釋肥料在功能農(nóng)業(yè)中的應(yīng)用展望

微量元素的緩/控釋技術(shù)是功能農(nóng)業(yè)的關(guān)鍵科學(xué)技術(shù)之一。魯亞普等[38]利用淀粉、聚醚多元醇與二異腈酸酯反應(yīng)得到淀粉改性聚氨酯，其具備良好的生物降解性和環(huán)境友好性，施于土壤后，隨著淀粉改性聚氨酯的降解，肥芯顆粒逐漸暴露，從而實現(xiàn)緩釋作用，相較于普通硒肥，其硒元素利用率可提高37%以上。殷海榮等[39]將粉煤灰、磷礦渣、玻璃、珍珠巖、浮石粉、火山灰與硝酸鉀混合、球磨、過篩后移入發(fā)泡窯中發(fā)泡，成丸制得球形多孔基質(zhì)，將富硒礦粉、磷酸氫二銨、硅酸鉀放入混料機中混合得到富硒肥料料漿并與多孔基質(zhì)混合造粒即得到多孔緩釋硒肥。與普通肥料相比，多孔緩釋硒肥的肥效更高且兼具緩釋、透氣、保水的作用。研發(fā)具備良好控釋效果的包膜材料，對于降低功能肥料成本、節(jié)約資源具有重要意義；發(fā)展具備優(yōu)良控釋能力，能夠適時、適量地釋放作物所需特定營養(yǎng)元素的“智慧功能肥料(Smart Functional Fertilizer)”是緩/控釋肥料在功能農(nóng)業(yè)領(lǐng)域的發(fā)展趨勢，未來可實現(xiàn)對于多種微量元素的控釋，在節(jié)約資源、減輕污染的同時，大幅提高功能農(nóng)產(chǎn)品的品質(zhì)。

緩/控釋功能肥料未來的研究重點：①加強對不同種類、不同形態(tài)的微量元素釋放規(guī)律的研究，建立相關(guān)的養(yǎng)分釋放數(shù)學(xué)模型，做到微量元素的釋放與作物的吸收規(guī)律相匹配，實現(xiàn)作物對于微量營養(yǎng)元素的“隨需隨取”；②加強對各微量元素之間協(xié)同作用、拮抗作用等方面的研究，并以此作為理論基礎(chǔ)發(fā)展多功能微量元素肥料；③優(yōu)化包膜工藝，發(fā)展智能化、自動化生產(chǎn)工藝以提高包膜的精密程度與完整性；④制定微量元素肥料的緩控釋標(biāo)準(zhǔn)，探究適用于評價功能肥料微量元素釋放性能的評價方法。

2021年是我國“十四五”化肥使用量零增長行動的關(guān)鍵之年，雖然我國緩/控釋肥料方面的研究起步較晚，存在的問題還很多，但依靠眾多科研工作者的不懈努力，我國緩/控釋肥料研發(fā)正向著實現(xiàn)精準(zhǔn)控釋、成本低廉、種類多樣、環(huán)境友好的目標(biāo)穩(wěn)步邁進。

致謝：

本文的完成得到山西省重點研發(fā)計劃重點項目(201703D211001-01-02)、山西省農(nóng)谷建設(shè)科研專項(SXNGJSKYZX201706)、廣西科技重大專項(桂科AA17202010)、廣西創(chuàng)新驅(qū)動發(fā)展專項資金項目(桂科AA17202019、桂科AA17202026、桂科AA17202027、桂科AA17202019-2)、中國富硒產(chǎn)業(yè)研究院富硒產(chǎn)業(yè)全產(chǎn)業(yè)鏈專項研發(fā)計劃(2020FXZX02-02)的支持，特此感謝！