江華陽(yáng)，吳 楠?，呂家杰，劉 鈞?，尹昌平，高世濤

1) 國(guó)防科技大學(xué)空天科學(xué)學(xué)院材料科學(xué)與工程系,長(zhǎng)沙 410073 2) 96901 部隊(duì)31 分隊(duì),北京 100094

冰在裸露表面上的粘附和積聚對(duì)人類的生產(chǎn)和生活造成嚴(yán)重危害.在電力和通信領(lǐng)域，設(shè)備與線纜上的積冰如不能及時(shí)除去，將導(dǎo)致相關(guān)設(shè)施發(fā)生倒塌[1?2].2008 年南方雪災(zāi)，電力設(shè)施遭受嚴(yán)重破壞，直接經(jīng)濟(jì)損失上千億元.在航空領(lǐng)域，結(jié)冰天氣嚴(yán)重威脅飛機(jī)的飛行安全.1975—2018 年期間，由結(jié)冰引起的災(zāi)難性飛行事故占總事故數(shù)量的14.3%[3].船舶結(jié)冰嚴(yán)重時(shí)可能導(dǎo)致船舶傾覆.韓國(guó)海軍艦隊(duì)在俄羅斯海參崴地區(qū)遭遇氣溫突降，艦體出現(xiàn)大面積結(jié)冰，險(xiǎn)些傾覆[4].由于極地具有復(fù)雜的海氣交換等特點(diǎn)，極地開(kāi)發(fā)面臨更為嚴(yán)重的結(jié)冰災(zāi)害，因而迫切需要新的高效低能耗的除冰手段[5].

現(xiàn)有的主動(dòng)除冰方式可分為物理法（機(jī)械除冰或電加熱除冰）和化學(xué)法（噴灑鹽水或乙二醇等抗結(jié)冰劑），這些方式具有較高的人力、能源和環(huán)境成本.此外，主動(dòng)除冰在許多場(chǎng)景下難以實(shí)現(xiàn).如無(wú)人機(jī)受限于電池容量和機(jī)體復(fù)雜性，不能采用電加熱除冰等方式，因此需要一種無(wú)需能耗且自發(fā)除冰的除冰方式[6?7].被動(dòng)除冰主要指在裸露的基底上構(gòu)筑疏冰表面，減少冰的粘附量和降低積冰的粘附強(qiáng)度.相對(duì)于主動(dòng)除冰，被動(dòng)方式具有低能耗、低成本和環(huán)境友好等優(yōu)勢(shì)，開(kāi)發(fā)低冰粘附強(qiáng)度表面具有重要意義[8].

疏冰表面包含防冰與除冰兩部分.防冰的目的為抑制表面霜凍和積冰形成，除冰的目的則是降低冰在表面上的粘附強(qiáng)度[9].構(gòu)筑超疏水表面(Superhydrophobic surfaces,SHSs)具有一定防冰效果，但在實(shí)際應(yīng)用中難以達(dá)到理想效果[10?12].更加現(xiàn)實(shí)的方式是允許一定程度的結(jié)冰，但在重力作用或輕微的機(jī)械振動(dòng)下易被去除[13].研究者通常將冰粘附強(qiáng)度小于60 kPa 的表面稱為低冰粘附強(qiáng)度表面，最終目標(biāo)是超低冰粘附強(qiáng)度表面，即粘附強(qiáng)度小于10 kPa 的表面[14].

本文將不同除冰策略的低冰粘附強(qiáng)度表面做了分類，分析不同表面的設(shè)計(jì)方法、機(jī)理、性能以及優(yōu)缺點(diǎn)，并介紹了低冰粘附強(qiáng)度表面性能的測(cè)試方法及標(biāo)準(zhǔn).

1 低冰粘附強(qiáng)度表面類型

根據(jù)不同的除冰策略將低冰粘附強(qiáng)度表面劃分為低表面能表面、潤(rùn)滑表面、界面滑動(dòng)表面和裂紋源表面等，詳細(xì)分類如圖1 所示.

圖1 低冰粘附強(qiáng)度表面分類Fig.1 Classification of the low ice adhesion surfaces

1.1 低表面能表面

早期研究表明，冰在材料表面的粘附強(qiáng)度大小與化學(xué)鍵、范德華力和氫鍵等因素密切相關(guān)[15?16].Petrenk 和Peng[17]通過(guò)實(shí)驗(yàn)證明冰粘附強(qiáng)度隨著表面氫鍵數(shù)量的增加而增加.此外，粗糙表面常使得冰與表面的有效接觸面積較大并可能產(chǎn)生機(jī)械互鎖作用，導(dǎo)致冰粘附強(qiáng)度增大[18].利用氟化物等低表面能物質(zhì)對(duì)表面進(jìn)行修飾即可降低表面能，得到低表面能表面.

1.1.1 自組裝單分子表面

通過(guò)氟硅烷等化學(xué)物質(zhì)對(duì)表面進(jìn)行改性是較為簡(jiǎn)單的降低表面冰粘附強(qiáng)度的策略.例如，在鋁合金表面接枝二甲基?正十八烷基硅氧烷等，經(jīng)干燥固化即可得到自組裝單分子層(Self-assembled monolayer,SAM)，其表面如圖2（a）所示.使用氟硅烷改性可使冰粘附強(qiáng)度降低至86.2 ± 29 kPa[19?20].但簡(jiǎn)單改性得到的表面致密性較差（如圖2（b）所示），經(jīng)受機(jī)械摩擦及除冰循環(huán)后將容易失效[21].

1.1.2 CVD 聚合物表面

化學(xué)氣相沉積法(Chemical vapor deposition,CVD)可制備較厚的氟化物涂層，但得到的涂層表面常存在如圖2（c）所示的粗糙結(jié)構(gòu)，機(jī)械互鎖作用使其除冰效果不如SAM 涂層，已報(bào)道的氟化物涂層表面最低粘附強(qiáng)度為134 kPa[22].后來(lái)又發(fā)展出引發(fā)式化學(xué)氣相沉積法(Initiated chemical vapor deposition，iCVD)[23].利用這種技術(shù)可以在聚二乙烯苯(Poly-divinylbenzene，pDVB)上附加一層全氟丙烯酸酯層(Poly-perfluorodecylacrylate，pPFDA)，制備過(guò)程如圖2（d）所示.該涂層冰粘附強(qiáng)度與CVD 法得到的表面相近，但粘附性和機(jī)械強(qiáng)度更優(yōu)[24].

圖2 化學(xué)改性低表面能表面形貌及其制備流程示意圖.（a）自組裝單分子層示意圖[19]；（b）自組裝單層膜表面SEM 圖像[21]；（c）CVD 沉積聚四氟乙烯表面SEM 圖像[22]；（d）iCVD 法沉積氟化聚合物表面過(guò)程示意圖，其中TBPO 為過(guò)氧化丁基（tert-butyl peroxide）[24]Fig.2 Morphology and preparation flow diagram of the chemical-modified low surface energy surface:(a) schematic diagram of the self-assembled monolayer[19];(b) SEM image of the surface of the self-assembled monolayer[21];(c) SEM image of the surface of the deposited PTFE[22];(d) fluorinated polymer surface deposition process by iCVD,TBPO is tert-butyl peroxide[24]

1.2 潤(rùn)滑表面

早期的潤(rùn)滑表面主要指仿豬籠草內(nèi)壁結(jié)構(gòu)的超滑表面(Slippery liquid infused porous surfaces，SLIPs)[25]，其結(jié)構(gòu)如圖3 所示，在超疏水表面填充潤(rùn)滑液，形成“固/液復(fù)合膜層”[26].目前，除超滑表面外，也有研究者將潤(rùn)滑液與聚合物基底融合制成緩釋涂層或自潤(rùn)滑涂層.

圖3 超潤(rùn)滑表面示意圖Fig.3 Schematic diagram of the SLIPs

1.2.1 超滑表面

簡(jiǎn)單的在SHSs 中注入潤(rùn)滑液得到的SLIPs 并不穩(wěn)定[27].要制備穩(wěn)定的SLIPs 需要遵守三個(gè)基本的原則：（1）潤(rùn)滑液可以潤(rùn)濕固相基底；（2）潤(rùn)滑液與基底間具有穩(wěn)定的附著力；（3）潤(rùn)滑液不與外界液體互溶[25].

Vogel 等[28]采用閉孔結(jié)構(gòu)防止?jié)櫥毫魇?，提高SLIPs 的使用穩(wěn)定性，所制備的SLIPs 表現(xiàn)出長(zhǎng)達(dá)9 個(gè)月的穩(wěn)定性，其冰粘附強(qiáng)度低至10 kPa（圖4（a））.Kim 等[29]通過(guò)電化學(xué)法在鋁基底沉積聚吡咯（Polypyrrole，PPy），再注入全氟聚醚作為潤(rùn)滑劑，該設(shè)計(jì)賦予表面一定的抗水滴沖擊性能，冰粘附強(qiáng)度為15 kPa（圖4（b））.Zhang 等[30]在鎂合金基材上合成了由潤(rùn)滑層、多孔頂層、SAM、層狀雙氫氧化物（Layered double hydroxide，LDH）和致密底層組成的多層SLIPs 防冰涂層，兼具耐腐蝕性和防冰性能（圖4（c））.Tao 等[31]通過(guò)聚甲基乙烯基硅氧烷（Polymethylvinylsiloxane，PMVS）、聚甲基氫硅氧烷(Polymethylhydrosiloxan，PMHS)和氟化的多面體低聚倍半硅氧烷（Fluorinated polyhedral oligomeric silsesquioxanes，F(xiàn)-POSS-SiH）的硅氫加成反應(yīng)，開(kāi)發(fā)了一種基于聚硅氧烷的高效耐用的光滑疏冰涂層.該涂層的冰粘附強(qiáng)度僅為3.8 kPa，并且在15 次除冰循環(huán)后性能保持不變（圖4（d））.上述工作通過(guò)不同的材料體系或設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)延長(zhǎng)SLIPs的使用壽命，但SLIPs 的液態(tài)潤(rùn)滑油在高溫、水滴動(dòng)態(tài)等環(huán)境中依然會(huì)流失耗散.

圖4 SLIPs 表面形貌及其示意圖.（a）閉孔結(jié)構(gòu)SEM 圖像[28]；（b）未經(jīng)處理的鋁區(qū)域和PPy 涂層區(qū)域的SEM 圖像[29]；（c）在鎂合金上制備的多層SLIPs 涂層的示意圖[30]；（d）聚硅氧烷和氟化POSS 自組裝涂層的示意圖[31]Fig.4 Topography and schematic diagram of SLIPs:(a) SEM image of the nanohole array[28];(b) SEM images of the untreated aluminum area and the PPy coated area[29];(c) schematic diagram of various barriers proposed in the prepared SLIPs coating on the magnesium alloy[30];(d) schematic diagram of the self-assembled coating of polysiloxane and fluorinated POSS[31]

針對(duì)液體SLIPs 耐久性較差問(wèn)題，Wang 等[32]用液體石蠟使聚二甲基硅氧烷材料溶脹，得到具有良好耐久性的除冰表面.該表面存在的固態(tài)石蠟薄層在降低了冰的粘附強(qiáng)度的同時(shí)，也使表面具有一定的耐水滴沖擊性能，延長(zhǎng)了涂層的使用壽命.在?30 ℃下，該有機(jī)凝膠表面上的冰粘附強(qiáng)度低至1.7±1.2 kPa.

1.2.2 自潤(rùn)滑表面

SLIPs 在長(zhǎng)期使用過(guò)程中，液態(tài)或固態(tài)潤(rùn)滑劑由于分子擴(kuò)散不斷損耗，限制了SLIPs 的使用壽命[33].如果表面能夠自行生成潤(rùn)滑液，理論上可以極大延長(zhǎng)潤(rùn)滑表面的使用壽命.

受滑冰運(yùn)動(dòng)啟發(fā)，Chen 等[34]通過(guò)在涂層中加入親水性物質(zhì)多巴胺(Dopamine，DA)和透明質(zhì)酸(Hyaluronic acid，HA)使表面形成水膜，所得到的最低冰粘附強(qiáng)度為61 kPa.但是，當(dāng)溫度低于?25 ℃時(shí)，水膜的相變會(huì)導(dǎo)致冰粘附強(qiáng)度急劇增加[35].對(duì)此，Wang 等[36]制備液層發(fā)生器(LLG)，如圖5（a）所示，解決了自潤(rùn)滑表面的低溫應(yīng)用問(wèn)題.存貯在硅橡膠基體中(LLG1)或硅橡膠基體下方(LLG2)的乙醇被緩慢釋放到冰?固界面，形成含有乙醇的水層，該釋放過(guò)程可持續(xù)593 d.在?18 ℃和?60 ℃時(shí)，表面的冰粘附強(qiáng)度分別為1.0～4.6 kPa 和22.1～25.2 kPa.

圖5 自潤(rùn)滑除冰表面的設(shè)計(jì)策略.（a）LLG 的制備示意圖[36]；（b）多功能防冰水凝膠表面具備的三種防除冰手段[37]；（c）離子擴(kuò)散產(chǎn)生潤(rùn)滑層的示意圖[38]Fig.5 Design strategy of the self-lubricating de-icing surface:(a) schematic diagram of the preparation of ice-repellent LLG[36];(b) three ways to prevent and eliminate ice on the surface of multifunctional anti-icing hydrogel[37];(c) schematic diagram of a lubricant layer produced by ion diffusion[38]

自潤(rùn)滑涂層依靠親水性物質(zhì)形成水膜潤(rùn)滑，因而缺乏一定的防冰性能.He 等[37]通過(guò)在親水性聚合物網(wǎng)絡(luò)上接枝不同長(zhǎng)度的聚二甲基硅氧烷（Polydimethylsiloxane，PDMS）鏈以調(diào)節(jié)界面水量，并引入全氟辛酸（Perfluorooctanoic acid,PFO）抗衡離子抑制冰的形核(圖5（b）），使該水凝膠兼具防/除冰特性.在低溫下冰粘附強(qiáng)度低至20 kPa，同時(shí)在?28 ℃下仍可延遲結(jié)冰4800 s.Li 等[38]將鹽水（如海水）注入水凝膠基質(zhì)中得到電解質(zhì)水凝膠(EH)表面（圖5（c））.EH 表面兼具低溫下的防冰和除冰性能，同時(shí)該工藝進(jìn)一步降低水凝膠自潤(rùn)滑表面的制造成本，更具實(shí)際應(yīng)用價(jià)值.但水凝膠表面涂層化的問(wèn)題限制了水凝膠表面的實(shí)際應(yīng)用，Yao 等[39]對(duì)水凝膠涂層化進(jìn)行深入研究，證實(shí)有望得到低冰粘附水凝膠涂層，但水凝膠的耐候性、抗機(jī)械損傷等性能有待進(jìn)一步提高.

1.3 界面滑動(dòng)表面

界面滑動(dòng)表面是指由低彈性模量、低表面能的聚合物構(gòu)成的均勻表面.冰在界面滑動(dòng)表面上的分離過(guò)程并不同時(shí)發(fā)生.如圖6 所示，界面滑動(dòng)表面的冰在切向力作用下發(fā)生動(dòng)態(tài)黏滑運(yùn)動(dòng)導(dǎo)致脫粘，在界面處形成氣腔，空氣腔傳播導(dǎo)致黏滑運(yùn)動(dòng)，降低冰粘附強(qiáng)度[40].此類表面的冰粘附強(qiáng)度τice可通過(guò)公式（1）進(jìn)行預(yù)估：

圖6 界面滑動(dòng)表面冰動(dòng)態(tài)黏滑過(guò)程的示意圖Fig.6 Schematic diagrams of the dynamic stick-slip process of ice on the interface sliding surface

其中，Wadh是 冰與材料之間的粘附強(qiáng)度功，μ是材料的剪切模量，t是薄膜的厚度.由公式得知，通過(guò)使用低表面能、低剪切模量的材料可以得到冰粘附強(qiáng)度較低的表面.

2016 年，Golovin 等[41]通過(guò)調(diào)整聚合物的交聯(lián)密度調(diào)節(jié)其剪切模量，系統(tǒng)地設(shè)計(jì)出冰粘附強(qiáng)度小于20 kPa 的涂層.這種涂層具有良好的耐久性，經(jīng)歷較為劇烈的機(jī)械摩擦、酸堿腐蝕、100 次結(jié)冰/除冰循環(huán)等處理后，并未改變表面彈性模量特性，仍具有較低的冰粘附強(qiáng)度.此外，部分研究者通過(guò)在PDMS 體系中加入三甲基封端PDMS(t-PDMS)[42]或改用聚輪烷這種滑環(huán)交聯(lián)劑[43]使涂層具有更低的冰粘附強(qiáng)度和更好的機(jī)械耐久性.

界面滑動(dòng)表面由于其低模量特性，處于砂礫沖擊等嚴(yán)苛環(huán)境中仍會(huì)遭到機(jī)械破壞，因此也可在材料體系中引入配位絡(luò)合物或動(dòng)態(tài)交聯(lián)劑等，賦予表面自修復(fù)功能以延長(zhǎng)其服役壽命[44].Zhuo等[45]將互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)引入PDMS 體系設(shè)計(jì)新的低冰粘附強(qiáng)度材料.該自修復(fù)表面冰粘附強(qiáng)度低至12 kPa（圖7（a））.為進(jìn)一步提高表面的自修復(fù)性能，Zhuo 等[46]在PDMS 材料體系中引入脲基團(tuán)（Polydimethylsiloxane-urea,PDU）作為涂料中的動(dòng)態(tài)交聯(lián)劑，涂料中任何發(fā)生機(jī)械損傷的區(qū)域都可以自我修復(fù)（圖7（b））.

圖7 自修復(fù)除冰涂層的設(shè)計(jì)策略.（a）自修復(fù)IPN 彈性體的制備方案[45]；（b）加入PDU 引入高濃度氫鍵促進(jìn)自修復(fù)的方案[46]Fig.7 Design strategy of the self-healing de-icing surface:(a) self-repairing IPN elastomer solution[45];(b) PDU is helpful to self-repair at the cutting interface[46]

界面滑動(dòng)表面通常為低模量的黏彈性表面，但Golovin 等[47]發(fā)現(xiàn)在大面積除冰過(guò)程中，低界面韌性涂層(Low-interfacial toughness，LIT)比低剪切模量涂層(Low-shear modulus，LSM)具有更好的除冰效果.臨界尺寸可由如下公式（2）得到

其中，Lc為 臨界長(zhǎng)度，Eice為冰的彈性模量，t為涂層厚度，為剪切強(qiáng)度，Γ為界面韌性.如圖8 所示，當(dāng)積冰尺寸超過(guò)臨界尺寸時(shí)，界面斷裂模式由滑移斷裂過(guò)渡到裂紋擴(kuò)展斷裂，這一斷裂過(guò)程與界面韌性Γ密切相關(guān).通過(guò)聚氯乙烯(Polyvinyl chloride，PVC)加塑化劑的組合得到的低界面韌性PVC 表面（Γ=0.27 J?m?2）在積冰尺寸（平行于基體的長(zhǎng)、寬尺寸）達(dá)到1 m 時(shí)，冰粘附強(qiáng)度低至4 kPa，遠(yuǎn)低于普通硅橡膠涂層冰粘附強(qiáng)度（30 kPa）.此外，低界面韌性涂層所用的PVC、聚苯乙烯(Polystyrene，PS)等材料廉價(jià)易得，耐久性優(yōu)異且可回收，是一種極具實(shí)際應(yīng)用潛力的除冰材料.

圖8 超過(guò)臨界尺寸后，界面滑動(dòng)表面與冰的界面斷裂由自發(fā)斷裂模式向裂紋擴(kuò)展斷裂模式轉(zhuǎn)變的示意圖Fig.8 After the critical size is exceeded,the interface fracture between the sliding surface of the interface and the ice changes from a spontaneous fracture mode to a crack propagation fracture mode

1.4 裂紋源表面

裂紋源表面存在大量海島狀分布的亞結(jié)構(gòu)，除冰過(guò)程中冰與亞結(jié)構(gòu)所在位置的界面處產(chǎn)生微裂紋，微裂紋尖端在其附近產(chǎn)生彈性應(yīng)力場(chǎng)，發(fā)生應(yīng)力集中的現(xiàn)象，使得冰粘附強(qiáng)度急劇降低（圖9（a））[48].在表面下方引入孔洞是常見(jiàn)的制造裂紋源的策略（圖9（b））[49].

圖9 裂紋源表面除冰機(jī)理及該表面典型形式.（a）裂紋源表面機(jī)理示意圖；（b）亞微米級(jí)泡沫的橫截面SEM 圖像和相應(yīng)的變形性能示意圖[49]Fig.9 De-icing mechanism and typical form of crack source surface:(a) schematic diagram of the surface mechanism of the crack source;(b) SEM image of the cross-section of the submicron foam and the schematic diagram of the deformation performance[49]

裂紋源表面的冰粘附強(qiáng)度可利用公式（3）來(lái)進(jìn)行估算[13]：

其中，E*是表觀彈性模量，G是表面能，l是裂紋的長(zhǎng)度，Λ是由裂紋的幾何構(gòu)型確定的量綱一常數(shù).由公式（3）可知，當(dāng)其他參數(shù)確定時(shí)，冰粘附強(qiáng)度與裂紋的長(zhǎng)度和幾何形狀相關(guān).

He 等[13]利用硅模板在低模量的PDMS 表面下方制造出內(nèi)部孔洞（圖10（a）），亞結(jié)構(gòu)所在處表觀模量低于周圍基體.表面的冰受力時(shí)，在該處先發(fā)生與表面的分離，形成初始裂紋.該表面冰粘附強(qiáng)度可低至5.7 kPa.He 等[50]進(jìn)一步研究了亞結(jié)構(gòu)對(duì)冰粘附強(qiáng)度的影響（圖10（b））.經(jīng)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，增加亞結(jié)構(gòu)高度、長(zhǎng)寬以及施力方向垂直亞結(jié)構(gòu)長(zhǎng)度較大的方向時(shí)，都將增大初始裂紋的尺寸；減小亞結(jié)構(gòu)間距，增加初始裂紋的數(shù)量，兩種方式都可降低冰在表面的粘附強(qiáng)度.在表面模量相近的情況下，引入亞結(jié)構(gòu)可以使該表面具有比界面滑動(dòng)涂層更好的除冰效果.

Irajizad 等[51]將中空亞結(jié)構(gòu)替換為低模量材料，并將這種除冰策略命名為應(yīng)力局部化策略.如圖10（c）所示，較高模量的室溫硫化硅橡膠RTV-1 構(gòu)成表面基體（相I），低彈性模量的PDMS 顆粒構(gòu)成亞結(jié)構(gòu)（相Ⅱ）.除冰過(guò)程如圖10（d）所示，低模量的相Ⅱ處形成裂紋源.由于相I 對(duì)相Ⅱ的保護(hù)，該表面經(jīng)過(guò)1000 多次摩擦后表面冰粘附強(qiáng)度仍低至2.1 kPa.此外，這種涂層可以通過(guò)噴涂簡(jiǎn)單施工，并且對(duì)于飛機(jī)等交通工具的空氣動(dòng)力學(xué)性能不產(chǎn)生影響，是一種很有應(yīng)用前景的涂層.

圖10 裂紋源表面設(shè)計(jì)的策略.（a）包含亞結(jié)構(gòu)的PDMS 表面剪切加載前后的變形的示意圖[13]；（b）兩圖分別為樣式1 的硅模板及其得到的表面[50]；（c）局部應(yīng)力集中除冰表面結(jié)構(gòu)示意圖[51]；（d）第II 相位置形成裂紋示意圖[51]Fig.10 Strategy of the crack source surface design:(a) schematic diagram of the deformation before and after shear loading on the PDMS surface with substructure[13];(b) the two figures show the silicon template of style 1 and its surface[50];(c) schematic diagram of the de-icing surface with the local stress[51];(d) cracks are formed under the coordinates of phase II[51]

1.5 其他除冰表面

1.5.1 超疏水表面

超疏水表面是指穩(wěn)態(tài)接觸角大于150°，滾動(dòng)接觸角小于10°的表面[52].研究者們期望設(shè)計(jì)出更為精細(xì)的粗糙結(jié)構(gòu)抑制冰核的穩(wěn)定形成以延遲結(jié)冰，利用SHSs 的特性回彈過(guò)冷液滴防止表面結(jié)冰[52?54].但在高濕度和較高的氣壓環(huán)境下，其微納結(jié)構(gòu)內(nèi)部將可能發(fā)生結(jié)霜，最終導(dǎo)致超疏水表面失效[55].事實(shí)上，當(dāng)液體處于Cassie 狀態(tài)時(shí)結(jié)冰將在固體表面和冰之間引入空隙而降低剪切強(qiáng)度[48].通過(guò)控制成核等因素使得水滴保持Cassie 態(tài)在表面結(jié)冰，是SHSs 實(shí)現(xiàn)防/除冰一體化的一種思路.

1.5.2 魚(yú)鱗仿生表面

受魚(yú)表面鱗片層疊結(jié)構(gòu)的啟發(fā)，Xiao 等[56]提出順序斷裂機(jī)理.魚(yú)鱗狀的表面改變冰從基材上的分離模式，從傳統(tǒng)表面的同時(shí)斷裂過(guò)程變?yōu)檫B續(xù)斷裂過(guò)程，從而獲得更低的冰粘附強(qiáng)度.通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬發(fā)現(xiàn)，在連續(xù)斷裂模式下，無(wú)需同時(shí)破壞原子相互作用.與同時(shí)破壞相比，連續(xù)斷裂時(shí)發(fā)生的位移更長(zhǎng)，能量深度得以延長(zhǎng)，因此得到更低的粘附強(qiáng)度.

2 測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)分析

由于缺乏統(tǒng)一的測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)，已報(bào)道文獻(xiàn)中的冰粘附強(qiáng)度測(cè)試方法和測(cè)試參數(shù)均不同，導(dǎo)致測(cè)試結(jié)果存在較大差異.如圖11 所示，同類型表面冰粘附性能的數(shù)據(jù)范圍大，只能從中得到不同表面性能的趨向而非性能的直接比較.下文將分析測(cè)試過(guò)程中的主要變量參數(shù)以及產(chǎn)生的影響.

圖11 不同表面冰粘附強(qiáng)度較大范圍差異的直觀比較[6?7,14,19?21,23,25,29?31,33?36,41,43,47,52?54,57]Fig.11 Intuitive comparison of the ice adhesion strength on different surfaces[6?7,14,19?21,23,25,29?31,33?36,41,43,47,52?54,57]

2.1 測(cè)試參數(shù)與方式

2.1.1 測(cè)試參數(shù)

溫度參數(shù)對(duì)冰粘附強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果存在顯著影響，且與表面類型相關(guān).對(duì)于在低溫下可保持彈性的表面，冰粘附強(qiáng)度與溫度呈正相關(guān).對(duì)于堅(jiān)硬表面，由于其與冰的熱膨脹系數(shù)不同，導(dǎo)致降溫時(shí)界面處存在形變失配.溫度降低，冰粘附強(qiáng)度反而可能下降.制冰過(guò)程對(duì)冰粘附強(qiáng)度也存在顯著影響.制備過(guò)程中延長(zhǎng)凍結(jié)時(shí)間會(huì)使測(cè)得的冰粘附強(qiáng)度升高，冷凍過(guò)程中降溫速率過(guò)快可能導(dǎo)致冰-固界面處產(chǎn)生熱應(yīng)力，導(dǎo)致測(cè)試結(jié)果偏小[58].此外，樣品轉(zhuǎn)移的過(guò)程中或測(cè)試過(guò)程中發(fā)生的溫度變化也會(huì)引起冰與表面熱失配而影響測(cè)試結(jié)果[59].

冰粘附強(qiáng)度測(cè)試過(guò)程中，探針?biāo)俾适欠駮?huì)對(duì)其造成影響與表面是否具有黏彈性相關(guān).例如，PDMS 具有黏彈性，除冰測(cè)試中探針?biāo)俾实挠绊戄^為顯著.當(dāng)探針?biāo)俾实陀谂R界斷裂速率時(shí)，冰將在表面發(fā)生滑動(dòng)而非斷裂，此時(shí)，速率越大測(cè)得的冰粘附強(qiáng)度越大.相反，探針?biāo)俾蕦?duì)堅(jiān)硬的聚甲基苯烯酸甲酯（Polymethyl methacrylate，PMMA）表面除冰測(cè)試則幾乎沒(méi)有影響[60].部分研究者對(duì)不同剪切模量和厚度的彈性體表面進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，確定了臨界剪切速率為0.1 mm?s?1[61].

探針距離表面的高度對(duì)冰與表面的斷裂方式有顯著影響，探針位置H的升高將產(chǎn)生彎矩使斷裂方式從剪切斷裂轉(zhuǎn)變?yōu)榧羟?拉伸斷裂的混合，測(cè)得的冰粘附強(qiáng)度降低[62].如圖12 所示.

圖12 探針高度對(duì)脫粘附方式的影響（（Ⅰ）純剪切，（Ⅱ）彎矩增加，（Ⅲ）剪切和拉伸疊加）Fig.12 Influence of probe height on the mode of deadhesion((Ⅰ) pure shear,(Ⅱ) bending moment increase,and (Ⅲ) shear and stretch superimposition)

2.1.2 測(cè)試方法

現(xiàn)有相關(guān)文獻(xiàn)中出現(xiàn)過(guò)的測(cè)試方法分為以下幾類：剪切測(cè)試、拉伸測(cè)試和離心測(cè)試，表1 中展示了近年相關(guān)工作中提到的測(cè)試方法及其測(cè)試參數(shù).離心測(cè)試方法通常使用于較小樣品，拉伸測(cè)試由于測(cè)試過(guò)程中容易發(fā)生內(nèi)聚破壞，誤差較大，因此較少使用[63].已有工作中冰粘附強(qiáng)度測(cè)試方法主要為水平剪切測(cè)試，其測(cè)試裝置易搭建，參數(shù)設(shè)置較為簡(jiǎn)單.

表1 不同表面冰粘附強(qiáng)度大小以及相應(yīng)的測(cè)試方法和測(cè)試參數(shù)Table 1 Different surface ice adhesion strengths and corresponding test methods and test parameters

事實(shí)上，由于結(jié)冰過(guò)程的復(fù)雜性以及測(cè)試過(guò)程中存在不易消除的誤差，任何基材的真實(shí)冰粘附強(qiáng)度都沒(méi)有確切的數(shù)據(jù).使用水平推拉剪切測(cè)試方法，不同研究組測(cè)得的鋁表面冰剪切強(qiáng)度的平均偏差達(dá)到23.9%[64].只有在同一套測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)下，不同機(jī)構(gòu)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果才可能具有可比性.R?nneberg 等[14]提出一種冰粘附強(qiáng)度測(cè)試的標(biāo)準(zhǔn)，如圖13 所示.本文建議在此測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)的基礎(chǔ)上，將80%濕度變?yōu)榈獨(dú)鈿夥找苑乐菇Y(jié)霜.

圖13 建議的測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)示意圖[14]Fig.13 Schematic diagram of the proposed reference test[14]

2.2 低冰粘附強(qiáng)度表面測(cè)試面臨的問(wèn)題

冰粘附強(qiáng)度測(cè)試中，界面處非人為的局部應(yīng)力集中的問(wèn)題常常會(huì)被忽略，其引發(fā)因素包括樣品表面粗糙度的非均勻性、冰的微觀結(jié)構(gòu)、冰?固界面處的熱應(yīng)力的釋放等.由此產(chǎn)生的誤差未被消除，導(dǎo)致冰粘附強(qiáng)度測(cè)量結(jié)果可重復(fù)性差[65].

此外，目前的研究主要集中于模制冰的粘附強(qiáng)度，而對(duì)于其他類型的結(jié)冰研究較少.如何在測(cè)試過(guò)程中模擬不同結(jié)冰環(huán)境下的結(jié)冰情況，探討不同類型冰在低冰粘附強(qiáng)度表面的粘附強(qiáng)度并制定出一套標(biāo)準(zhǔn)也是亟待解決的問(wèn)題.

3 總結(jié)與展望

低冰粘附強(qiáng)度表面作為一種被動(dòng)式除冰手段，其基本思路是使表面的冰容易滑移或發(fā)生界面斷裂被去除，依據(jù)除冰策略的不同可以分為四類表面.（1）低表面能表面只是對(duì)裸露的基底進(jìn)行化學(xué)改性，并達(dá)不到低冰粘附強(qiáng)度要求.但化學(xué)改性的方法在實(shí)際應(yīng)用中可以與其他表面相結(jié)合，幾乎所有低冰粘附表面均為低表面能表面；（2）潤(rùn)滑表面上的冰粘附強(qiáng)度極低，并且兼具防冰效果，但通常SLIPs 使用壽命較短，而自潤(rùn)滑表面通常為有機(jī)凝膠或水凝膠，機(jī)械性能差并且難以作為涂層使用.潤(rùn)滑表面如何大規(guī)模進(jìn)行制備也是研究的重點(diǎn).此外，研究者對(duì)于潤(rùn)滑表面耐久性的表征仍有缺失，如耐沖刷、耐沙礫沖擊等特性；（3）界面滑動(dòng)表面具有較低的冰粘附強(qiáng)度和更好的機(jī)械耐久性，但低模量的機(jī)理導(dǎo)致其機(jī)械性能仍不能滿足實(shí)際需求，對(duì)此可以探究表面耐久性的增強(qiáng)和自修復(fù)性能.此外，界面滑動(dòng)表面通常構(gòu)成較為簡(jiǎn)單，可以探究涂層制備的低成本化、工藝簡(jiǎn)化以及可回收性，以期拓展表面在臨時(shí)除冰場(chǎng)景下的應(yīng)用；（4）裂紋源表面具有超低冰粘附強(qiáng)度并且對(duì)氣動(dòng)性能影響小，是極具應(yīng)用潛力的低冰粘附強(qiáng)度表面，但對(duì)其除冰的機(jī)理和實(shí)際過(guò)程以及對(duì)其性能的影響因素的探究并不深入.

低冰粘附強(qiáng)度表面在大面積除冰領(lǐng)域具有較強(qiáng)的應(yīng)用前景，但至今仍缺少統(tǒng)一的評(píng)判標(biāo)準(zhǔn)，阻礙了其從實(shí)驗(yàn)室走向?qū)嶋H應(yīng)用.亟需建立低冰粘附強(qiáng)度表面的除冰能力、環(huán)境耐久性等方面的統(tǒng)一測(cè)試標(biāo)準(zhǔn).