延樹龍 王少奇 張 震 馮劍楠 尹志福

（1. 陜西延長石油（集團）有限責任公司延長氣田采氣二廠，陜西 榆林 718500；2. 陜西省表面工程與再制造重點實驗室，陜西 西安 710065）

0 引言

在國內(nèi)天然氣開發(fā)過程中，開采環(huán)境日趨惡劣，伴隨著氣井開采深度提高，導(dǎo)致溫度的升高、壓力的增大，同時H2S、CO2含量的增大，甚至氣井產(chǎn)出水含量增大。同時，產(chǎn)出水中溶解了大量的H2S和CO2侵蝕性粒子，隨著開采深度的加大，也導(dǎo)致產(chǎn)出水中的礦化度也急劇的加大。這些因素的變化使得井下油套管腐蝕和地面輸氣管線給生產(chǎn)運行的安全性帶來了極大挑戰(zhàn)[1,2]。

在CO2、H2S共存油氣環(huán)境下腐蝕行為、特征及機理是比較復(fù)雜的，經(jīng)大量研究也形成了一定認識[3-6]。如Ma等[3]研究了不同條件下H2S對鐵腐蝕的影響，既可加速鐵的腐蝕，也可抑制鐵的腐蝕，首先需通過反應(yīng)形成FeS1-x，逐漸轉(zhuǎn)化為FeS2和FeS，H2S會表現(xiàn)出抑制腐蝕效果。Zeng等[4]研究表明當碳鋼材料在CO2和H2S共存的油氣環(huán)境時，通常H2S具有優(yōu)先吸附特征，控制腐蝕的能力較強，H2S的存在既能通過陰極反應(yīng)加速腐蝕，又能通過沉淀減緩腐蝕。根據(jù)Zhang等[5]的研究，在1～2MPa H2S條件下，X60管線鋼的腐蝕率隨溫度升高至60oC而增加，然后逐漸降低；在30oC時存在嚴重的點腐蝕，在60oC時H2S和CO2的共分壓值接近1.5MPa時腐蝕速率達到穩(wěn)定值。在較高的分壓條件下存在明顯的點腐蝕，且腐蝕形態(tài)與低溫形成的形態(tài)不同。李冬梅等[6]研究表明，在含8MPa CO2分壓環(huán)境下，當通入少量（6kPa）H2S時腐蝕過程主要由CO2控制，生成腐蝕產(chǎn)物較均勻；當H2S分壓升高到165KPa時，腐蝕過程由H2S和CO2共同控制，但該條件形成的鐵的硫化物結(jié)構(gòu)較疏松，沒有對基體形成良好的保護，使得腐蝕速率顯著升高。有些研究認為[7-9]，在純CO2腐蝕油氣體系引入H2S后會加速或抑制碳鋼材料的腐蝕，主要是依靠H2S分壓、pH值、溫度和浸泡測試時間等來決定，如Smith等[9]研究得出，當H2S分壓由8×10-4～ 3×10-3bar增大到0.04～0.12bar時，經(jīng)3d失重浸泡試驗，腐蝕速率由5mm/y降低到1～2mm/y.

鑒于公開的有關(guān)油氣腐蝕的文獻基本是在實驗室開展的數(shù)據(jù)，但與生產(chǎn)現(xiàn)場的實際腐蝕狀況差異極大。因此，本文研究目的是針對陜北某含硫氣田不同集氣站管線侵蝕性氣體H2S和CO2以及污水罐內(nèi)氣井產(chǎn)出水中溶解的H2Saq和CO2aq對L245NS抗硫管線鋼的腐蝕規(guī)律和特戰(zhàn)的影響，為后期天然氣開發(fā)中H2S/CO2腐蝕控制方案的選材、防腐和經(jīng)濟性評價提供生產(chǎn)實際的科學(xué)和工程依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 材料準備

采用的現(xiàn)場腐蝕試驗掛片材料為含硫氣田地面工程常用的L245NS抗硫管線鋼，其化學(xué)成分見表1。試樣加工成為片狀（尺寸：40×20×2mm），并帶有2個直徑為6 mm的內(nèi)孔，用于固定在帶壓腐蝕掛片監(jiān)測工具。

表1 L245NS管線鋼的化學(xué)成分（wt.%）

現(xiàn)場腐蝕掛片試驗介質(zhì)的介質(zhì)環(huán)境分為兩部分：一是在陜北某氣田同一井區(qū)的六個集氣站內(nèi)的出站口處管線的天然氣，其中的侵蝕性介質(zhì)組分如表2所示，取樣氣體管線的壓力為5.0～5.1MPa、溫度為18oC～25oC；二是該六個集氣站污水罐內(nèi)的污水介質(zhì)，其化學(xué)成分如表3所示，污水罐的壓力為大氣壓，測試周期內(nèi)溫度變化范圍16oC～24oC。

表2 六個集氣站內(nèi)出站口處的天然氣侵蝕組分

表3 六個集氣站污水罐內(nèi)污水的化學(xué)組分（mg/L）

1.2 試驗方法

在現(xiàn)場腐蝕掛片監(jiān)測試驗前，先將掛片用400#至800#砂紙打磨，丙酮除油，去離子水清洗，稱重、測量尺寸，然后將掛片安裝在帶壓掛片監(jiān)測工具中，通過高壓掛片取放器在集氣站出站口處的管線上進行操作，而對于污水罐內(nèi)腐蝕監(jiān)測試驗直接通過掛繩掛片進行。取掛片時，記錄掛片的序列號、取出日期（本腐蝕監(jiān)測時間為237d）。為保護掛片免受氧化物或處理過程中的污染，把掛片先用污水乙醇脫水后放置在塑料密封袋并標號，并立即運送到實驗室進行處理分析。

取出試樣開展數(shù)碼拍照和場發(fā)射掃描電鏡觀察腐蝕過的試樣表面宏微觀形貌，而后用配制的清洗液（500mL HCl、20g六次甲基四胺、500mL蒸餾水）去除試樣表面的腐蝕產(chǎn)物，冷風吹干后，再用精度為0.1mg的電子分析天平稱重，根據(jù)腐蝕監(jiān)測前后質(zhì)量、試片面積、監(jiān)測時間、材質(zhì)密度及計算試片的平均腐蝕速率。

2 結(jié)果與討論

2.1 腐蝕速率

圖1 反映了同一采氣井區(qū)六個集氣站出站口處含不同含量的侵蝕性氣體H2S和CO2對L245NS管線鋼掛片試樣的腐蝕速率變化的影響特征?？煽吹?，集氣站出站口處掛片的腐蝕速率變化滿足關(guān)系：1#＜6#＜2#＜3#＜4#＜5#。由圖1中的CO2和H2S含量，可發(fā)現(xiàn)腐蝕速率大小并不是隨著它們含量的增大而呈現(xiàn)增大的關(guān)系，但應(yīng)該注意到管線中天然氣的CO2含量范圍為5.56%～7.23%即0.28～0.36MPa（因出站口出的管線壓力為5～5.1Mpa，這里按5MPa計算），也就是說在此范圍了，較小的CO2含量變化不是主要影響L245NS試樣腐蝕速率的變化的最重要因素。又考慮到在整個腐蝕監(jiān)測長周期內(nèi)（237d）管線內(nèi)溫度變化范圍為18～25oC，在此較低的溫度范圍內(nèi)，溫度對碳鋼的腐蝕速率影響也較小，一般認為溫度在50oC以上才對碳鋼的腐蝕率也較大影響而成為最重要的腐蝕因素之一[10]。因此，H2S含量可被認為是本測試環(huán)境條件下影響試樣腐蝕速率變化的最重要的管線內(nèi)掛片表面有相對輕微的局部腐蝕現(xiàn)象存在，存在腐蝕小坑點，這是進一步誘導(dǎo)管線發(fā)生腐蝕穿孔的可能形核點。

圖6 為1#和2#兩個集氣站出站口處腐蝕掛片腐蝕產(chǎn)物清洗前的微觀形貌特征。可看到，1#站試樣表面形成的一層產(chǎn)物發(fā)生了部分脫落，呈疏松的、結(jié)合成都較差的薄層腐蝕產(chǎn)物；而2#站試樣表面完整地覆蓋了一層腐蝕產(chǎn)物，表面零散地呈現(xiàn)了將會進一步發(fā)生更嚴重腐蝕趨勢的不同區(qū)域。但總體來說，在集氣站出站口出管線內(nèi)L245NS掛片試樣的腐蝕程度較輕（5#站除外）。

圖6 1#和2#集氣站出站口腐蝕掛片清洗前的微觀形貌

2.2.2 污水罐內(nèi)掛片

圖7 和圖8為同一采氣井區(qū)六個集氣站不同污水罐內(nèi)的產(chǎn)出水介質(zhì)對L245NS管線鋼掛片試樣表面腐蝕產(chǎn)物清洗前后的宏觀形貌特征。可看到，相對管線內(nèi)的掛片測試，污水罐內(nèi)掛片試樣表面不同程度地發(fā)生了更嚴重腐蝕，其中5#站污水罐內(nèi)L25NS掛片發(fā)生極嚴重腐蝕，發(fā)生了大片腐蝕產(chǎn)物脫落；4#站試樣表面也發(fā)生了明顯的局部腐蝕現(xiàn)象。試樣發(fā)生腐蝕特征與圖2顯示的腐蝕速率是較一致的。從圖8中污水罐內(nèi)掛片腐蝕產(chǎn)物清洗后的裸露基體特征來看，試樣不同程度發(fā)生了局部腐蝕，如5#站試樣特征明顯，2#站裸露表面也存在點蝕坑。

圖7 1#～6#集氣站污水罐內(nèi)腐蝕掛片清洗前的宏觀形貌

圖9 為1#～6#集氣站污水罐內(nèi)腐蝕掛片清洗后對應(yīng)條件的微觀形貌特征。4#站污水罐試樣表面裸露基體表面存在大量連接成片的腐蝕坑，5#站污水罐試樣表面裸露基體存在明顯的嚴重腐蝕后留下凹坑。在6#站污水罐試樣表面裸露基體表面能清晰看到局部腐蝕留下的痕跡，這為后期的生產(chǎn)過程中現(xiàn)場服役管材發(fā)生局部腐蝕提供了有力條件。這些腐蝕特征與表3中帶有侵蝕性的并易導(dǎo)致點蝕的高濃度的Cl-

圖12 3#和4#集氣站污水罐內(nèi)掛片腐蝕產(chǎn)物的XRD分析

3 結(jié)語

（1）集氣站中含CO2和H2S侵蝕性氣體共存的出站口處管線內(nèi)L245NS掛片的腐蝕速率變化滿足：當CO2分壓在0.25～0.35MPa，CH2S＜400mg/m3時碳鋼腐蝕速率變化較小，屬輕度腐蝕；400＜CH2S＜1000mg/m3時碳鋼的腐蝕速率增大明顯，屬于中度腐蝕；CH2S>1000mg/m3時碳鋼腐蝕速率減小，屬于輕度腐蝕；

（2）集氣站中含溶解了了大量CO2和H2S侵蝕性氣體且高含Cl-離子的污水罐內(nèi)L245NS掛片的腐蝕速率變化較大。相比管線內(nèi)掛片，污水罐內(nèi)掛片腐蝕速率明顯大得多，主要與介質(zhì)中的礦化度、Cl-濃度、HCO3-濃度、HS-濃度、pH值關(guān)聯(lián)性最大；（3）出站口管線內(nèi)掛片試樣表面腐蝕輕微，局部腐蝕特征不明顯，而污水罐內(nèi)掛片試樣腐蝕相對嚴重且局部腐蝕特征凸顯；

（4）腐蝕產(chǎn)物垢主要由BaSO4、CaCO3、FeS2、FeCO3以及少量其它如SiO2組成。