劉 冉 趙海波 王冰玥 栗冠媛 吳 紅

(北京市計量檢測科學(xué)研究院，北京 100029)

1 引言

電導(dǎo)率儀是一種測量液體介質(zhì)之間傳遞電流能力的儀器，一般用于電力、化工、冶金、環(huán)保、主要湖泊、科研、食品和自來水的溶液中電導(dǎo)率值的連續(xù)監(jiān)測，并能夠滿足從去離子水到海水等多種應(yīng)用的檢測要求，可廣泛應(yīng)用于制藥企業(yè)、醫(yī)院、環(huán)境保護檢測站、污水處理廠、發(fā)電廠、水利環(huán)境檢測部門和海洋環(huán)境檢測部門等領(lǐng)域。隨著人們對水源水質(zhì)的關(guān)注程度越來越高和科技的高速發(fā)展，電導(dǎo)率儀的技術(shù)革新也迎來了突飛猛進的發(fā)展。在線電導(dǎo)率儀的發(fā)展尤為迅速和突出，集成化數(shù)字電極和485通訊協(xié)議的廣泛應(yīng)用極大地提高了電極的準(zhǔn)確性和使用壽命。電導(dǎo)率儀技術(shù)的發(fā)展同時也推動了電導(dǎo)率儀計量校準(zhǔn)技術(shù)的更新， 基于JJG 376-2007電導(dǎo)率儀國家檢定規(guī)程[1]的檢定/校準(zhǔn)方法的研究和討論被廣泛關(guān)注。

2 實驗室電導(dǎo)率儀

電導(dǎo)率儀可大致分為實驗室電導(dǎo)率儀和在線電導(dǎo)率儀兩種。實驗室電導(dǎo)率儀可分為臺式電導(dǎo)率儀和便攜式電導(dǎo)率儀(或筆式電導(dǎo)率儀)。臺式電導(dǎo)率儀按形式可分為指針式電導(dǎo)率儀、數(shù)顯式電導(dǎo)率儀。常配套電導(dǎo)池常數(shù)為Kcell=0.5 cm-1和Kcell=1.0 cm-1附近的鉑電極以及導(dǎo)池常數(shù)為Kcell=0.01 cm-1和Kcell=0.1 cm-1附近的純水電極。

2.1 實驗室電導(dǎo)率儀電計部分類型及計量方法

指針式電導(dǎo)率儀以上海雷磁廠生產(chǎn)的DDS-11A型為代表，測量范圍在0～10000μS·cm-1，各檔量程間采用波段開關(guān)手動切換，最大允許誤差為±1.5%F·S[2]。在進行儀器電計部分校準(zhǔn)時，先將電導(dǎo)率儀常數(shù)調(diào)節(jié)器置于電導(dǎo)池常數(shù)的相應(yīng)位置，一般選取Kcell=1.0 cm-1，并將電導(dǎo)率儀調(diào)至相應(yīng)的量程檔，使指針能該量程范圍內(nèi)滿量程指示。然后使用經(jīng)過溯源的交流電阻箱和直流電阻箱，依照JJG 376-2007電導(dǎo)率儀國家檢定規(guī)程上的項目對儀器進行電計計量。由于指針式電導(dǎo)率儀分辨率較低，儀器本身的準(zhǔn)確度不高，且在使用過程中經(jīng)常會出現(xiàn)電導(dǎo)池常數(shù)調(diào)節(jié)器發(fā)生偏離的問題，從而導(dǎo)致各檔示值誤差較大[3]，近幾年已經(jīng)慢慢退出市場。

隨著科技的進步和技術(shù)的革新，數(shù)顯式電導(dǎo)率儀逐漸代替了指針式電導(dǎo)率儀而被廣泛應(yīng)用。數(shù)顯式DDS-11A、DDS-12A、DDS-307、DDS-308A和國外儀器廠家生產(chǎn)的電導(dǎo)率儀或多參數(shù)水質(zhì)測定儀的電導(dǎo)率模塊(如梅特勒·托利多的FE30和S230、Thermo EUTECH的CON700、HANNA的EC215)等是現(xiàn)在較為常見的幾種臺式實驗室電導(dǎo)率儀。實驗室臺式數(shù)顯電導(dǎo)率儀量程大多在0～10mS·cm-1，隨著分析儀器技術(shù)的發(fā)展，量程檔位的切換方式也逐步由手動切換的方式向自動切換變革。總的來說，大部分臺式實驗室數(shù)顯電導(dǎo)率儀都可以通過改造舊電極制作導(dǎo)線的方式將儀器與標(biāo)準(zhǔn)交流、直流電阻箱來實現(xiàn)電計部分的計量。需要值得注意的是，在進行溫度補償項目的計量時，市場上的電導(dǎo)率儀存在兩種不同的溫度補償系數(shù)計算公式，因此方法有所不同。這主要是因為儀器溫度補償功能設(shè)計的不同，從而導(dǎo)致電導(dǎo)率與溫度關(guān)系式中參考溫度的定義不同。新款DDS-307、DDS-308A和國外儀器廠家生產(chǎn)的電導(dǎo)率儀等較新式的儀器，通常采用基于規(guī)程公式的溫度補償計算公式，即參考溫度為25℃，其他溫度的電導(dǎo)率值由此推算，溫度補償結(jié)果具有唯一性。而DDS-11A、DDS-12A、DDS-307等相對舊式的電導(dǎo)率儀，在進行溫度補償項目校準(zhǔn)時，調(diào)節(jié)溫度旋鈕電導(dǎo)率儀顯示顯示示值并不發(fā)生改變，而切換到常數(shù)值調(diào)節(jié)界面時其常數(shù)值則隨之變化。這是由于此類儀器的溫度補償計算公式不是基于JJG 376-2007電導(dǎo)率儀國家檢定規(guī)程的計算公式，其參考溫度的定義為任意某個實驗溫度，其他溫度的電導(dǎo)率由此溫度下的電導(dǎo)率值進行推算，溫度補償結(jié)果具有多樣性和不可逆性[4，5]。在實際操作時，雖然對于舊款DDS-307等相對舊式的電導(dǎo)率儀可以通過先調(diào)整目標(biāo)溫度(15℃或35℃)，再調(diào)節(jié)電導(dǎo)池常數(shù)為1.0cm-1的方式分別讀取對應(yīng)的電導(dǎo)率值來計算出儀器的溫度補償系數(shù)，但是此類儀器補償結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值(α=2.00%)以及不同溫度下得到的溫度補償系數(shù)值差別很大。因此，此類儀器的溫度補償系數(shù)誤差項目可不進行計量[6]。

2.2 實驗室電導(dǎo)率儀電極部分類型及計量方法

2.2.1實驗室電導(dǎo)率儀電極部分類型

臺式實驗室電導(dǎo)率儀的配套電極，主要分為傳統(tǒng)的二環(huán)式電導(dǎo)率電極(如圖1所示)和新式的四環(huán)式電導(dǎo)率電極電極(如圖2所示)。兩種電極的工作原理相同，二環(huán)式電極外形小巧且便于安裝，在實際檢測中可實現(xiàn)減少量樣品量的測量；四環(huán)式電極內(nèi)部電極板內(nèi)的電流非常小，因此不會產(chǎn)生極化效應(yīng)，污垢導(dǎo)致的測量誤差也不太敏感[7]。二環(huán)式電極對于低電導(dǎo)率的測量可以體現(xiàn)出很好的準(zhǔn)確性，而四環(huán)式電極可在10μS·cm-1～1000 mS·cm-1的范圍內(nèi)表現(xiàn)出良好的線性，更適合于海水、廢水或稀釋的酸或堿溶液的測量。

圖1 二環(huán)式電極示意圖[7]

圖2 四環(huán)式電極示意圖[7]

電極常數(shù)通常根據(jù)被測樣品的類型來選擇，具體樣品類型和電極電導(dǎo)池常數(shù)的選擇可參考圖3[8]。大部分實驗室電導(dǎo)率儀可以配套使用電導(dǎo)池常數(shù)為0.01 cm-1、0.1 cm-1、0.5 cm-1、1.0 cm-1和10 cm-1的電極，電導(dǎo)池常數(shù)為0.5 cm-1和1.0 cm-1的電極較為常見，可廣泛用于生活飲用水、地表水、污水等的監(jiān)測。

圖3 幾種建議的電導(dǎo)率電極的電導(dǎo)池常數(shù)選擇和樣品類型[8]

2.2.2實驗室電導(dǎo)率儀電極計量方法

在配套電極的校準(zhǔn)方面，根據(jù)JJG 376-2007電導(dǎo)率儀國家檢定規(guī)程中對電導(dǎo)率標(biāo)準(zhǔn)溶液的要求，可參照其附錄上的方法利用氯化鉀固體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進行配制，或直接選擇國家有證溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進行計量，標(biāo)準(zhǔn)溶液參考值的相對不確定度須小于或等于0.25%(k=2)。目前在國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)資源共享平臺可查詢到的符合JJG 376-2007電導(dǎo)率儀國家檢定規(guī)程要求的氯化鉀電導(dǎo)率溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)有兩個，分別為GBW(E)130108和GBW(E)130107，在25℃時的電導(dǎo)率值在146.5μS·cm-1和1408μS·cm-1左右。雖已有機構(gòu)研發(fā)出84μS·cm-1的電導(dǎo)率標(biāo)準(zhǔn)溶液且取得了國家二級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書(標(biāo)物號 GBW(E)130283)，但其相對不確定度為0.3%(k=2)，并不符合JJG 376-2007電導(dǎo)率儀國家檢定規(guī)程的要求。對于純水電極的計量，制藥注射用水要求電導(dǎo)率測量值在 25℃時不超過1.3μS·cm-1，截止到目前，還沒有符合檢定規(guī)程要求的該電導(dǎo)率值的國家有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)[9]。因此，符合檢定規(guī)程要求的氯化鉀溶液國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制亟待發(fā)展。國外一些公司，如瑞士HAMILTON公司，在氯化鉀溶液中加入一定比例的有機溶劑，如正丙醇，減少了因空氣中 CO2溶于水而導(dǎo)致低電導(dǎo)率溶液的電導(dǎo)率值劇增的情況，可配制出1.3μS·cm-1等低電導(dǎo)率值的氯化鉀溶液，其穩(wěn)定性和準(zhǔn)確性良好，在5～35℃的儲存條件下溶液的有效期可達一年[10]。在計量電極的過程中，應(yīng)保證氯化鉀溶液不受到其他物質(zhì)的污染以及影響，尤其是低電導(dǎo)率值的溶液，遇空氣中的二氧化碳可形成碳酸根離子，從而對溶液示值的準(zhǔn)確性產(chǎn)生影響，因此在計量中使用的氯化鉀溶液的溶劑為非有機溶劑時，建議在相對密閉的環(huán)境下進行，且應(yīng)防止溶液在多次使用時被其他液體污染[11]。而利用正丙醇-水(n-PrOH-H2O)混合溶液作為溶劑的氯化鉀溶液， CO2在非水溶劑中幾乎不會形成碳酸根離子，且介電常數(shù)相對較低，揮發(fā)性小，所以有效提高所配制的氯化鉀溶液的穩(wěn)定性[12]。這為我國研制出符合檢定規(guī)程要求的電導(dǎo)率儀檢定用氯化鉀溶液國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)提供了良好的思路。

3 便攜式電導(dǎo)率儀

為滿足現(xiàn)場對各種水質(zhì)的檢測需求，便攜式電導(dǎo)率儀也迎來了突飛猛進的發(fā)展。便攜式電導(dǎo)率儀可大致分為兩種。一種是筆試電導(dǎo)率儀，其電計與電極部分為一體，電極通常不可更換，電導(dǎo)池常數(shù)多為1.0cm-1，分辨率大多為1μS·cm-1，量程通常在0～2000μS·cm-1或0～20mS·cm-1。純水專用的筆式電導(dǎo)率儀量程可達到0～100μS·cm-1，分辨率大多為0.1μS·cm-1。筆試電導(dǎo)率儀儀器的準(zhǔn)確度有限，最大允許誤差最高為±2.0%F·S，機身防水性能較好，主要用于現(xiàn)場快速檢測。另外一種便攜式電導(dǎo)率儀功能與實驗室臺式電導(dǎo)率儀相近，大多數(shù)電計和電極部分可以分別計量，電極與實驗室電導(dǎo)率儀相同，可以配置電導(dǎo)率常數(shù)為0.01 cm-1、0.1 cm-1、0.5 cm-1、1.0 cm-1和10 cm-1的電極，分辨率可達0.01μS·cm-1，量程通常在0～200mS·cm-1，儀器的最大允許誤差可達到±1.0%F·S。筆試電導(dǎo)率儀的電計部分大多無法進行計量，只能根據(jù)量程選擇適當(dāng)?shù)臉?biāo)準(zhǔn)溶液進行電極部分的單點校準(zhǔn)。便攜式電導(dǎo)率儀可選擇單點或兩點對電極部分進行校準(zhǔn)，電計部分可外接標(biāo)準(zhǔn)交流/直流電阻箱來進行校準(zhǔn)。便攜式電導(dǎo)率儀相較筆式電導(dǎo)率儀準(zhǔn)確度更高，且比臺式電導(dǎo)率儀更方便攜帶，更適用于現(xiàn)場使用[13]。

4 在線電導(dǎo)率儀

近幾年，隨著微電子產(chǎn)業(yè)、生物技術(shù)、食品工業(yè)、醫(yī)藥衛(wèi)生和能源產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，人們對工業(yè)過程控制中電導(dǎo)率的監(jiān)測提出了更高的要求，在線電導(dǎo)率儀的發(fā)展也迎來了較大的改革和創(chuàng)新。上海誠磁儀表廠生產(chǎn)的 CM-230 型在線電導(dǎo)率儀、 河北科瑞達儀器科技股份有限公司的 CT 系列和DGZ系列的在線電導(dǎo)率儀、梅特勒-托利多公司的 M800 型、E+H的CLM223-CD型、+GF+的3-8850-1P型在線電導(dǎo)率儀等都是近十年來應(yīng)用較為廣泛的在線電導(dǎo)率儀。

4.1 在線電導(dǎo)率儀電計部分類型及計量方法

在校準(zhǔn)過程中，部分在線電導(dǎo)率儀可以參照JJG376-2007 電導(dǎo)率儀檢定規(guī)程中電子單元的檢定方法，通過模擬溶液電阻和溫度電阻信號來對電計部分進行計量。這種類型的在線電導(dǎo)率儀在進行電計部分計量時，連線方式較實驗室臺式電導(dǎo)率儀和便攜式電導(dǎo)率儀來說較為復(fù)雜，一般來說，配有二極式電極的在線電導(dǎo)率儀(如圖4所示)，需先將電導(dǎo)池常數(shù)調(diào)節(jié)為1.0 cm-1，再將短路插片放置在待檢量程(如20μS·cm-1)處，接好電源，并調(diào)節(jié) ZERO 鈕，等到顯示器示數(shù)為零時，再將接口 1 和接口 3 要連上交流電阻箱，接口 2 和接口 4 要連上直流電阻箱[14]，以此類推，參照JJG376-2007的方法對該儀器所有量程內(nèi)選定的點進行測量。配有四極式電極的在線電導(dǎo)率儀則需要四根導(dǎo)線來連接標(biāo)準(zhǔn)電導(dǎo)、兩根導(dǎo)線來連接溫度探頭模擬電阻(接線方式如圖5所示)。需要注意的是，在進行儀器的溫度系數(shù)示值誤差校準(zhǔn)時，相比實驗室電導(dǎo)率儀的線性補償方式，在線電導(dǎo)率儀一般分為線性和非線性溫度補償，其中非線性的補償方式還可分為乙二醇補償法、陽離子補償法、乙醇補償法、氨水補償法和Light84補償法等，上述溫度補償方式，儀器的溫度補償項目將無法進行校準(zhǔn)[15]。另外，對于特殊類型的溫度補償?shù)脑诰€電導(dǎo)率儀，如補償溫度為90℃、20℃、或18℃，也無法按照JJG 376-2007進行校準(zhǔn)。對于上述情況的在線電導(dǎo)率儀，建議對溫度系數(shù)示值誤差進行免檢。

圖4 某種在線電導(dǎo)率儀接線示意圖[14]

圖5 四極式電極在線電導(dǎo)率儀連線示意圖[1]

另外一種類型的在線電導(dǎo)率儀，如梅特勒-托利多公司的M800型號在線電導(dǎo)率儀，電導(dǎo)率傳感器信號通過USB或者網(wǎng)線接口接入電導(dǎo)率傳送器，無法通過正常的接線將電導(dǎo)率模擬信號輸入儀器；還有一種在線電導(dǎo)率儀，如E+H公司的CLM223-CD型號在線電導(dǎo)率儀，電導(dǎo)率傳感器為電感式電導(dǎo)率傳感器，利用原級和次級兩個磁環(huán)繞組并列安裝在同一軸上，測量時原級繞組通過產(chǎn)生交變電流，同時產(chǎn)生交變磁場，交變磁場又使次級繞組產(chǎn)生交變電勢[16]。隨著數(shù)字集成化電極的飛速發(fā)展，在線電導(dǎo)率儀的電計部分與電極集成為一體，電極部分(傳感器)成為一次儀表，控制器部分(變送器)成為二次儀表，甚至僅體現(xiàn)顯示器的功能。以上幾種類型的在線電導(dǎo)率儀均無法根據(jù)JJG 376-2007對電計部分進行校準(zhǔn)，建議對此類儀器的電計部分進行免檢。

4.2 在線電導(dǎo)率儀電級部分類型及計量方法

在線電導(dǎo)率儀的配套電極，除了可以配置傳統(tǒng)的兩極式電極，數(shù)字集成化電極得到了越來越廣泛的應(yīng)用。數(shù)字集成化電極通常采用RS485(Modbus)通訊協(xié)議，可選擇0～20mA或4～20mA、20～4mA兩路電流輸出；采用4電導(dǎo)片(牛眼式)的電極設(shè)計方式，使用一參比電壓對盤片的極化進行補償，內(nèi)設(shè)高精度的溫度傳感器以測定溶液溫度，對儀器測定的電導(dǎo)率值做溫度補償。信號處理模塊含有前置放大器，可以有效降低周圍環(huán)境對電極信號的影響，并將信號轉(zhuǎn)化為數(shù)字信號，通過485通訊協(xié)議上傳到電腦或者控制器上。4電導(dǎo)片(牛眼式)電導(dǎo)率電極的量程最高可達到(0～2000)mS·cm-1，可在電極灌膠密封前利用電信號對電路電子單元部分的線性進行標(biāo)定[17-19]。在線電導(dǎo)率儀電極在連接時較為復(fù)雜，需參看具體的儀器使用說明書來嚴格執(zhí)行，應(yīng)防止虛搭、錯搭和互搭引起的電氣安全問題。

由于多數(shù)在線電導(dǎo)率儀已經(jīng)安裝在現(xiàn)場且不便拆卸，加上數(shù)字化電極和RS485(Modbus)通訊協(xié)議技術(shù)的飛速發(fā)展，在線電導(dǎo)率儀電計部分的計量越來越困難。因此，電極部分的計量顯得尤為重要。有些在線電導(dǎo)率儀可能只存在存在一個固定量程，此時可根據(jù)以用戶實際使用情況選擇合適的校準(zhǔn)點，而不是在該量程范圍內(nèi)分散分布取點[20]。例如量程在0～200mS·cm-1且電導(dǎo)池常數(shù)為1.0 cm-1的電導(dǎo)率電極，通過實際的檢測經(jīng)驗，這類儀器不適合測量純水等低電導(dǎo)率溶液，可采用12.85 mS·cm-1和111.3 mS·cm-1的氯化鉀電導(dǎo)率溶液。然而目前為止，在國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)資源共享平臺未查詢到符合JJG 376-2007電導(dǎo)率儀國家檢定規(guī)程中要求的上述電導(dǎo)率值的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，這就需要根據(jù)檢定規(guī)程附錄A的要求利用氯化鉀一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進行配置。對于在線電導(dǎo)率儀電導(dǎo)池常數(shù)的校準(zhǔn)，有文獻表明，可采用高一級的、經(jīng)過校準(zhǔn)過電導(dǎo)率儀的示值為標(biāo)準(zhǔn)參考值，從而計算出被測在線電導(dǎo)率儀的電導(dǎo)池常數(shù)，從而利用比較測量法來實現(xiàn)在線電導(dǎo)率儀的現(xiàn)場計量[21]。

5 結(jié)論

隨著電導(dǎo)率儀技術(shù)的革新，檢定校準(zhǔn)方法的研究和討論也受到了越來越多的關(guān)注。尤其是針對在線電導(dǎo)率儀的檢定校準(zhǔn)方面，無論是對電計還是電極的校準(zhǔn)方法都存在一定的滯后性。在實際操作過程中，可根據(jù)儀器的不同特點，參照JJG 376-2007電導(dǎo)率儀國家計量檢定規(guī)程選擇合適的方法，來確保數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確可靠。