胡 淼 任緒金 黃少凱

(中海油煉油化工科學(xué)研究院(北京)有限公司,北京 102209)

在整個(gè)石油化工行業(yè)中，結(jié)垢現(xiàn)象一直是困擾國(guó)內(nèi)外眾多石化公司的一大難題。從初期的原油開(kāi)采，運(yùn)輸，到煉廠加工裝置都會(huì)發(fā)生結(jié)垢現(xiàn)象，影響生產(chǎn)工作的正常進(jìn)行，對(duì)企業(yè)造成經(jīng)濟(jì)損失。實(shí)際生產(chǎn)中，不同區(qū)域成垢的原因都不盡相同，主要的原因可分為三大類(lèi)[1-5]，物理成因:輸送介質(zhì)中混雜有固體顆粒，在流速合適的情況下，易沉積、吸附在管道內(nèi)部；化學(xué)成因：原本溶解在輸送介質(zhì)中的化合物如無(wú)機(jī)鹽離子，添加劑等在pH值、壓力、流速等環(huán)境因素變化的情況下，通過(guò)化學(xué)反應(yīng)生成不溶沉淀；生物成因：例如在表面水垢存在的情況下，硫酸還原菌可生成硫化氫腐蝕管材，形成硫化鐵等產(chǎn)物，生成新的垢樣。在結(jié)垢過(guò)程中，這3種原因通常會(huì)同時(shí)發(fā)生作用，但隨垢樣種類(lèi)及生成環(huán)境不同，結(jié)垢的主要原因也不盡相同。根據(jù)具體結(jié)垢原因的不同，需采用不同的去垢、防垢方案，諸如超聲波處理、磁處理、調(diào)節(jié)pH值，調(diào)整操作條件等等方法[1, 6, 7]。但不管使用何種防垢/除垢方案，都需要對(duì)當(dāng)前垢樣的組成及來(lái)源有一個(gè)清晰準(zhǔn)確的認(rèn)識(shí)。

從垢樣的組成來(lái)看，可以按有機(jī)物和無(wú)機(jī)物分成兩大類(lèi)。目前對(duì)于無(wú)機(jī)物組成的分析相對(duì)詳盡，能夠解析樣品中主要的元素組成、晶體結(jié)構(gòu)和離子基團(tuán)存在，并能夠以此推測(cè)出完整的無(wú)機(jī)垢樣組成和大致成因。對(duì)于有機(jī)物垢樣，目前的分析主要集中在元素組成、基團(tuán)結(jié)構(gòu)和熱解產(chǎn)物等信息上，主要獲得的是平均結(jié)垢信息或分解破壞后的小分子有機(jī)物信息。對(duì)于部分有機(jī)物垢樣來(lái)說(shuō)，這些信息足夠完成組成及成因的推測(cè)，但對(duì)某些特殊結(jié)構(gòu)的有機(jī)物，尤其是有生物因素參與而形成的大分子有機(jī)物，則難以得到準(zhǔn)確的信息。超高分辨率質(zhì)譜結(jié)合軟電離源的引入則可能對(duì)這類(lèi)垢樣提供更準(zhǔn)確有效的信息。

傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜(FT-ICR MS)作為目前分辨率最高的質(zhì)譜，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于生物、醫(yī)藥、石油、環(huán)境等領(lǐng)域的研究，結(jié)合電噴霧電離源(ESI)，則可以無(wú)損的電離大多數(shù)極性化合物，并給出準(zhǔn)確的分子組成信息。本文以渤海某中海油采油平臺(tái)井口抽油泵泵口垢樣，針對(duì)該類(lèi)垢樣開(kāi)發(fā)了詳細(xì)的分離富集方案，并使用傅里葉紅外、元素分析、ESI FT-ICR MS等方法對(duì)各分離組分進(jìn)行了分析，最終確定該垢樣的詳細(xì)組成結(jié)構(gòu)及來(lái)源。

1 垢樣信息

該垢樣來(lái)自于渤海某中海油采油平臺(tái)井口抽油泵靠近出口處，如圖1所示，該樣品質(zhì)地堅(jiān)硬，呈棕褐色。將該井口原油以甲苯溶解稀釋并過(guò)濾后并未發(fā)現(xiàn)明顯機(jī)械雜質(zhì)沉淀，且該成垢區(qū)域也非流速減緩區(qū)域，推測(cè)該垢樣的形成機(jī)理應(yīng)與與機(jī)械沉淀無(wú)關(guān)，化學(xué)成因或生物成因所占比重更大。

圖1 垢樣圖片

2 實(shí)驗(yàn)方案

2.1 傅里葉紅外光譜

使用儀器為T(mén)hermo Fisher Scientific公司的Nicolet iS50型傅里葉變換紅外光譜儀，配備中遠(yuǎn)紅外金剛石ATR模塊。樣品用瑪瑙研缽碾成細(xì)粉末后直接用ATR模塊測(cè)量。

2.2 有機(jī)元素分析

Elementar公司的vario EL cube型元素分析儀，分析C、H、N、S、O元素。

2.3 有機(jī)物與無(wú)機(jī)物分離方案

該垢樣為有機(jī)物和無(wú)機(jī)物的混合物，且可能有大量有機(jī)鹽存在，不能同時(shí)進(jìn)行有效分析。因此需要先將垢樣中的無(wú)機(jī)物和有機(jī)物分離開(kāi)，然后分別進(jìn)行分析，其中的大分子有機(jī)鹽類(lèi)化合物需通過(guò)酸堿處理還原成有機(jī)物進(jìn)行質(zhì)譜分析，為此設(shè)計(jì)分離方案如圖2所示。在分離過(guò)程中，考慮到樣品過(guò)于堅(jiān)硬，難以直接粉碎成細(xì)小顆粒，分離方案中的固液萃取過(guò)程重復(fù)多次進(jìn)行，以免萃取分離不徹底。萃取過(guò)程中選擇HPLC級(jí)別二氯甲烷(文中簡(jiǎn)稱(chēng)“二氯”)作為有機(jī)溶劑。按照分離方案，將原始樣品分離成1#抽提油相；2#稀鹽酸不溶物(無(wú)機(jī)雜質(zhì))；3#酸性有機(jī)相；4#堿性不溶物；5#堿性有機(jī)相；6#堿性水相(無(wú)機(jī)鹽)等6個(gè)組分，分別進(jìn)行后續(xù)分析。

圖2 垢樣分離方案

2.4 FT-ICR MS分析

儀器型號(hào)：Bruker公司的Solarix 2XR型，磁場(chǎng)7T。

樣品準(zhǔn)備：取10mg樣品溶于1mL甲苯作為母液，取20 μL母液溶于甲苯甲醇混合溶液(體積比1∶3)，加入10 μL氨水作為待測(cè)液。

負(fù)離子(正離子)ESI FT-ICR MS參數(shù)：進(jìn)樣速度120(120)μL/h；霧化氣流速1.2(1.2)L/min；干燥氣流速3.5(3.5)L/min。

ESI電離源極化板電壓為3800(-4000)V；毛細(xì)管入口電壓為4300(-4500)V；毛細(xì)管出口電壓為320(-320)V。

源傳輸六極桿直流電壓為2.4(2.4)V；射頻電壓為300(350) Vp-p；四極桿傳輸質(zhì)量Q1為150(180)Da，射頻為500(600)Vp-p；碰撞累積池(六極桿)貯集時(shí)間為0.1(0.1)s；碰撞能量為-1.5(1.5)V；碰撞累積池至檢測(cè)池飛行時(shí)間0.8(0.8)ms；檢測(cè)池激發(fā)衰減為21(21)%；譜圖采集范圍為150～2000Da，采樣頻率為48MHz；譜圖疊加128次以提高信噪比。

注：括號(hào)前為負(fù)離子ESI FT-ICR MS的操作條件，括號(hào)中為正離子ESI FT-ICR MS的操作條件。

數(shù)據(jù)校準(zhǔn)及處理：質(zhì)量精度均通過(guò)O2類(lèi)化合物校準(zhǔn)，校準(zhǔn)后相對(duì)偏差均小于0.5mDa。數(shù)據(jù)處理時(shí)導(dǎo)出譜圖中所有信噪比大于5的質(zhì)譜峰，通過(guò)KMD值近似計(jì)算的方式分析與統(tǒng)計(jì)所有質(zhì)譜峰，詳細(xì)處理方法參見(jiàn)文獻(xiàn)[8]。

2.5 電感耦合等離子發(fā)射光譜分析

Thermal Fisher公司ICAP 7600型電感耦合等離子發(fā)射光譜儀(ICP-OES)。

2.6 X射線(xiàn)多晶衍射儀分析

日本理學(xué)公司的SmartLab型X射線(xiàn)多晶衍射儀(XRD)。

2.7 實(shí)驗(yàn)試劑

二氯甲烷(DCM)、甲苯和甲醇為HPCL級(jí)，Merck公司生產(chǎn)；鹽酸和NaOH為分析純，市售。

3 結(jié)果與討論

3.1 紅外分析結(jié)果

垢樣經(jīng)ATR平臺(tái)紅外分析譜圖如圖3所示，在紅外譜圖中發(fā)現(xiàn)極強(qiáng)的羰基吸收峰，表示垢樣中存在大量羧基類(lèi)結(jié)構(gòu)。即垢樣中應(yīng)有大量酸性有機(jī)化合物存在，參考該信息，設(shè)計(jì)分離方案如2.3，主要目的在于將垢樣中的有機(jī)物與無(wú)機(jī)物分離，酸性有機(jī)物和堿性有機(jī)物分離，從而分別進(jìn)行分析，查找垢樣的主要生成原因。

圖3 垢樣紅外光譜圖橫坐標(biāo)：波數(shù) cm-1；縱坐標(biāo)：吸收率 %

3.2 分離樣品檢測(cè)

按照2.3所示分離方案，將樣品分成了共計(jì)6個(gè)組分，編號(hào)順序如2.3所示。其中，當(dāng)?shù)谝徊匠樘嵬瓿珊螅?#抽提油相收率為14.2%，二氯不溶物收率為85.2%。該油相的元素分析如表1所示。

表1 1#抽提油相油相元素分析

可以看到，該樣品中直接含油量不高，大多數(shù)為二氯不溶物，應(yīng)為無(wú)機(jī)物或者有機(jī)鹽的形式存在。而且該1#抽提油相HC原子個(gè)數(shù)比在1.69左右，并非極重的油品，除氧原子外雜原子含量也不算太高，理論上不滿(mǎn)足黏附成垢的基礎(chǔ)。推測(cè)該部分油品與成垢并不具備直接聯(lián)系，僅為垢樣形成過(guò)程中包裹攜帶的油品。對(duì)該油相進(jìn)行了超高分辨質(zhì)譜分析(ESI FT-ICR MS)，結(jié)果如圖4所示。

圖4 1#抽提油相ESI FT-ICR MS譜圖橫坐標(biāo)：質(zhì)荷比；縱坐標(biāo)：相對(duì)豐度值

1#抽提油相分子量約在200～600Da，正離子模式下測(cè)量結(jié)果略重，組成上與常規(guī)油品相符，雜原子化合物以羧酸類(lèi)和氮化物為主體，驗(yàn)證上述猜測(cè)，該油相僅為垢樣形成過(guò)程中包裹攜帶的油品。但該樣品在615Da處有一系列化合物，不屬于常規(guī)油品內(nèi)容，后續(xù)對(duì)其進(jìn)行了詳細(xì)分析。

隨后對(duì)二氯不溶物進(jìn)行進(jìn)一步改性分離。樣品收率如表2所示。完整分離過(guò)程對(duì)應(yīng)結(jié)果如圖所示。

表2 二氯不溶物分離收率

圖5 分離過(guò)程照片

可以看到， 3#酸性有機(jī)相和4#堿性不溶物兩組含量較高，其余組分含量較低。2#無(wú)機(jī)物雜質(zhì)僅為2.1%，不是成垢主因，省略后續(xù)分析流程。剩余化合物以小分子無(wú)機(jī)鹽的形式存在于6#堿性水相中，經(jīng)ICP-OES分析主要是Na+，Mg2+，Ca2+，Cl-等離子，其中Mg2+，Ca2+等陽(yáng)離子應(yīng)來(lái)自于垢樣，有可能參與成垢。Na+，Cl-等離子應(yīng)來(lái)自分離過(guò)程引入，而且該類(lèi)離子通常不引起沉淀，難以參與成垢。可以認(rèn)為成垢的主要原因應(yīng)來(lái)自3#酸性有機(jī)相和4#堿性不溶物。堿性不溶物進(jìn)行了元素和XRD分析，分析結(jié)果表示該沉淀主要為Fe(OH)3,其中OH-離子來(lái)自分離過(guò)程中添加的氫氧化鈉溶液，F(xiàn)e3+來(lái)自垢樣，可能來(lái)自管道腐蝕，如此高的含量顯示Fe3+可能參與成垢過(guò)程。

3#酸性有機(jī)相則作為有機(jī)物，結(jié)合紅外分析結(jié)果，確定為含羧基的高氧有機(jī)物。對(duì)3#酸性有機(jī)相進(jìn)行超高分辨質(zhì)譜(ESI FT-ICR MS)分析，質(zhì)譜圖如圖6所示。

圖6 2#酸性有機(jī)相ESI FT-ICR MS譜圖橫坐標(biāo)：質(zhì)荷比；縱坐標(biāo)：相對(duì)豐度值

在譜圖中可以發(fā)現(xiàn)，分子量615Da和1230Da處有兩個(gè)強(qiáng)峰，經(jīng)過(guò)對(duì)比同位素間隔和去卷積處理，1230Da附近是待測(cè)化合物主峰，615Da附近為雙電荷離子。結(jié)合紅外光譜圖，該化合物應(yīng)含有多個(gè)氧原子，鑒定可得該系列化合物為含有80個(gè)碳原子，8個(gè)氧原子的有機(jī)物。以C80H141O8-為例，該化合物實(shí)測(cè)質(zhì)量與理論質(zhì)量相差0.24mDa，且一級(jí)同位素比例與理論計(jì)算一致，如圖7所示。對(duì)比文獻(xiàn)，

圖7 實(shí)測(cè)譜圖與理論譜圖對(duì)比橫坐標(biāo)：質(zhì)荷比；縱坐標(biāo)：相對(duì)豐度值

該化合物為鷹爪酸(Archaeal C80 isoprenoid tetraacids)，是由古細(xì)菌( Archaebacteria )中合成的一種化合物[9, 10]，具體結(jié)構(gòu)示意圖見(jiàn)圖8[11]。該類(lèi)細(xì)菌是生活于熱泉水、缺氧湖底、鹽水湖等極端環(huán)境中的細(xì)菌。具有一些獨(dú)特的生化性質(zhì)，如膜脂由醚鍵而不是酯鍵連接，其營(yíng)養(yǎng)方式亦不同于常規(guī)生物，如硫氧化等。該類(lèi)化合物曾經(jīng)在催化裂化油漿儲(chǔ)罐等隔絕氧氣存在的地方有所發(fā)現(xiàn)，生長(zhǎng)環(huán)境與本次垢樣生成環(huán)境類(lèi)似。

圖8 鷹爪酸結(jié)構(gòu)示意圖

推測(cè)垢樣成因如下，在泵口處先由Mg2+，Ca2+生成無(wú)機(jī)物沉淀或其它方式形成了隔絕氧氣的垢樣薄膜，導(dǎo)致古細(xì)菌在薄膜下大量繁殖，產(chǎn)生鷹爪酸。鷹爪酸具有4個(gè)羧基存在，呈強(qiáng)酸性，易腐蝕管路，與管路中的Fe3+相結(jié)合。Fe3+為多電荷陽(yáng)離子，一個(gè)鷹爪酸分子可以與多個(gè)陽(yáng)離子相結(jié)合，一個(gè)多電荷陽(yáng)離子也可與來(lái)自不同鷹爪酸分子的羧基相結(jié)合，從而逐漸擴(kuò)大，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，最終生成堅(jiān)固緊密的固體沉淀。

4 結(jié)語(yǔ)

對(duì)渤海某中海油采油平臺(tái)井口抽油泵垢樣進(jìn)行了分離分析，確認(rèn)其主要成因?yàn)楣偶?xì)菌產(chǎn)生的鷹爪酸與管壁腐蝕的Fe3+相結(jié)合生成。該類(lèi)沉淀結(jié)構(gòu)緊密，由化學(xué)鍵直接相連形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，常用的除垢劑很難產(chǎn)生效果。推薦可采用的消垢除垢方法有：使用強(qiáng)酸性的除垢劑，強(qiáng)酸可與該類(lèi)垢樣反應(yīng)，將鷹爪酸還原成分子，可溶于原油或類(lèi)似有機(jī)溶劑；改變泵口的環(huán)境條件，如溫度，含氧量等條件，減少古細(xì)菌生長(zhǎng)，從而從根源上減少鷹爪酸的生成；長(zhǎng)期使用超聲除垢等方式，減少早期的無(wú)機(jī)物沉淀，避免古細(xì)菌生長(zhǎng)。