王獻立，付林杰，于占軍，陳冬霞，許 坤

（鄭州航空工業(yè)管理學院物理實驗中心 河南 鄭州 450046）

1 引言

近年來，隨著人們對材料機械性能要求的提高，對負熱膨脹材料的研究發(fā)現(xiàn)越來越重視。負熱膨脹材料具有與普通材料熱脹冷縮相反的性能，有望在光學、航空航天、電子封裝、醫(yī)學、日常生活等諸多領域得以利用[1-2]。在負熱膨脹材料應用過程中為了減小材料內部的熱應力，增加材料的機械性能，探索制備出膨脹系數(shù)為零或者接近零的材料，以及與基材膨脹系數(shù)匹配的材料成為負熱膨脹材料研究領域中非常重要的內容[3-5]。

在眾多負熱膨脹材料中，A2M3O12（A=Y,Yb,Er,M=Mo,W）系列由于其具有較大的負熱膨脹性，受到廣泛關注，在此系列材料制備過程中，選擇不同的離子在A（Fe,Al,Cr, HfMg,ZrMg）位或者M位進行元素摻雜，實現(xiàn)熱膨脹系數(shù)的調控，使得制備出具有零膨脹系數(shù)或者近零膨脹系數(shù)的材料成為可能[6-8]。HfMgW3O12從室溫到700℃顯示為較低的負熱膨脹性，其線性熱膨脹系數(shù)為-0.77×10-6℃-1[9],HfMgMo3O12從25℃到740℃之間內顯示為較低的正熱膨脹性，其熱膨脹系數(shù)為1.02×10-6℃-1[10], 對固溶體HfMgWxMo3-xO12的膨脹系數(shù)的研究目前較少。本實驗采用固相法合成HfMgW3O12和HfMgMo3O12,并成功制備出HfMgWxMo3-xO12固溶體，通過XRD、拉曼光譜研究隨W摻入的逐漸增多對其晶體結構的影響，利用熱膨脹儀測定材料的宏觀熱膨脹系數(shù)，通過摻入W含量變化實現(xiàn)膨脹系數(shù)可調的HfMgWxMo3-xO12系列固溶體。

2 實驗部分

以分析純HfO2、MgO、WO3、Mo3為原料按一定的摩爾比稱量、混合研磨2 h，采用固相燒結法，在管式爐中于1 100℃溫度下燒結3 h制備出HfMgW3O12；在箱式爐中于900℃溫度下燒結3 h制備出HfMgMo3O12。利用HfMgW3O12、HfMgMo3O12，根據(jù)x=0、0.5、1、1.5、2、2.5、3按一定的W、Mo摩爾比混合在研缽中研磨2 h制備出HfMgWxMo3-xO12粉末。將混合后的原料用單軸壓片機壓入10 mm模具，壓力約為200 MPa,得到圓柱形素胚體。把所得圓柱形素胚體放入箱式爐中以3 ℃/min的升溫速率從室溫升至800 ℃，保溫8 h后，自然降溫得到所需樣品HfMgWxMo3-xO12。

采用X射線衍射儀進行了X射線衍射(XRD)測量，以鑒定樣品晶相；拉曼光譜儀常溫下測定樣品的物相結構；利用熱膨脹儀測量樣品的線膨脹系數(shù)。

3 結果與討論

3.1 晶體結構

圖1為HfMgMo3-xWxO12（x=0、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3）時的XRD譜圖。隨著W的含量的增加，當x≥1時，在23.5o的位置出現(xiàn)小峰，標志著固溶體為正交相結構。圖2拉曼光譜顯示x≥1時，波數(shù)為264 cm-1、705 cm-1、1 021 cm-1處出現(xiàn)新峰，且隨著x的增大逐漸增加，標志著x≥1時HfMgMo3-xWxO12為正交相。0.5≥x時該固溶體為單斜相結構，該固溶體在1≥x≥0.5之間發(fā)生了單斜相到正交相的相變。

圖1 HfMgMo3-xWxO12（x=0、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3）時的XRD譜圖

3.2 熱膨脹性

用膨脹儀測量了HfMgMo3-xWxO12（x=0、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3）的相對長度變化(圖2)。研究發(fā)現(xiàn)x=0、0.5、1.0、1.5、2.0時，HfMgMo3-xWxO12的CTE或NTE性能都很低。特別是HfMgMo2.5W0.5O12和HfMgMo2WO12的熱膨脹率接近于0，分別為α0.5=-3.08×10-7℃-1、α1=-1.64×10-7℃-1。

圖2 HfMgMo3-xWxO12系列材料的部分比例的相對長度隨溫度的變化曲線

4 結論

采用固相燒結法合成了HfMgMo3-xWxO12（x=0、0.5、1.0、1.5、1.5、2.0、2.5、3）的固溶體。通過XRD及拉曼光譜研究表明，1≥x≥0.5之間發(fā)生了單斜相到正交相的相變。隨W含量的增加該系列材料的膨脹系數(shù)明顯變化，HfMgMo2.5W0.5O12和HfMgMo2WO12的熱膨脹率接近于零，分別為α0.5=-3.08×10-7℃-1、α1=-1.64×10-7℃-1（20～480℃）。這種具有近零膨脹性能的材料有望在光學、航空航天、電子封裝等諸多領域具有較好的應用前景。