陸曉赟,任家豐,孫 婧,李洪祥,李 云,張利民,何 歡,宋海歐

(南京師范大學(xué)環(huán)境學(xué)院,江蘇 南京 210023)

隨著工農(nóng)業(yè)快速發(fā)展,硝酸鹽已成為地表水和地下水中最常見的污染物之一. 由于礦物燃料的燃燒、含氮化肥的過度使用和工業(yè)廢水的排放,大量含硝酸鹽的工業(yè)廢水、生活污水及農(nóng)田廢水進入環(huán)境中,使水體中氮含量不斷上升,嚴重地破壞了自然界的氮循環(huán)過程,對人類和環(huán)境造成嚴重影響[1-3]. 硝酸鹽本身不具有毒性,但被人體攝入后,會在人體內(nèi)轉(zhuǎn)化為亞硝酸根離子,亞硝酸根離子會與血液中血紅蛋白反應(yīng)形成高鐵血紅蛋白,從而影響血液中氧的傳輸能力,使組織因缺氧而中毒,重者可導(dǎo)致呼吸循環(huán)衰竭. 另外,硝酸鹽和亞硝酸鹽在各種含氮有機物的作用下會形成具有化學(xué)穩(wěn)定性的高致癌、致畸、致突變物質(zhì),穩(wěn)定存在于人體內(nèi),嚴重危害人體健康[4-5]. 若高濃度的含氮物質(zhì)進入水環(huán)境,會增加水體內(nèi)含氮量,導(dǎo)致水環(huán)境出現(xiàn)富營養(yǎng)化現(xiàn)象,從而影響水體味道、質(zhì)量、濁度等,對水環(huán)境造成極大影響[6-7]. 我國生活飲用水衛(wèi)生標準設(shè)定硝酸鹽氮含量不得超過10 mg/L[8].

尋求一種高效、清潔的方法處理硝酸鹽廢水已經(jīng)成為目前研究熱點之一,許多學(xué)者針對水體中硝酸鹽的去除技術(shù)進行了研究. 目前,常見硝酸鹽處理技術(shù)主要有生物法、物理法、化學(xué)法等,但這些方法存在周期較長、易產(chǎn)生污染物等問題[9-10]. 電化學(xué)技術(shù)是20世紀40年代提出的水處理方法,因其操作簡單、環(huán)境友好、不需要額外添加化學(xué)試劑等優(yōu)點,受到越來越多的關(guān)注,通過選擇合適的電極和實驗參數(shù)可以高效地將硝酸鹽還原為無毒的氮氣[11]. 在電催化還原硝酸鹽體系當中,電極材料是電化學(xué)反應(yīng)的關(guān)鍵,在過去幾十年里,許多學(xué)者在設(shè)計和制備高效的硝酸鹽還原電極方面做了大量研究. 本文總結(jié)了電催化還原處理硝酸鹽的電極材料研究進展,詳細討論了國內(nèi)外電催化還原處理硝酸鹽所用的不同電極材料及其應(yīng)用現(xiàn)狀,展望了未來的發(fā)展方向.

1 電催化還原硝酸鹽機理

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

2H2O+2e-→ H2+2OH-

(7)

H2+2M[ ]→ 2M[H]

(8)

(9)

M[NO2]+M[H]→ M[NO]+OH-

(10)

M[NO]+M[ ]→ M[N]+M[O]

(11)

M[N]+M[N]→ 2M[ ]+N2

(12)

M[NH]+M[H]→ 2M[NH2]+M[ ]

(13)

M[NH2]+M[H]→ M[NH3]+M[ ]

(14)

M[NH3]→ NH3+M[ ]

(15)

圖1 電催化還原硝酸鹽的機理Fig.1 Mechanism of electrocatalytic reduction of nitrate

2 陰極材料研究進展

2.1 非金屬電極

已有較多文獻報道了非金屬電極在電催化還原硝酸鹽方面的應(yīng)用,非金屬電極因其廉價易得、高耐磨性、良好耐腐蝕性能等特點,受到研究者的廣泛關(guān)注[19]. Ding等[20]研究石墨氈(GF)、Cu90Ni10、Ti陰極對硝酸根的電化學(xué)還原作用,發(fā)現(xiàn)GF在硝酸鹽還原和耐腐蝕性方面表現(xiàn)出最好的性能,在硝酸鹽還原實際應(yīng)用中顯示出較強的潛力. García 等[21]以摻硼金剛石電極(BDD)作為電極陽極和陰極對屠宰場廢水進行了處理,結(jié)果發(fā)現(xiàn)在電流密度為35.7 mA/cm2、未添加試劑的情況下,180 min時硝酸鹽被完全去除,反應(yīng)生成的主要產(chǎn)物是N2. 非金屬材料以其獨特的優(yōu)勢,在電催化材料當中不可或缺. 但BDD材料價格昂貴,難以推廣應(yīng)用,其他非金屬電極往往存在活性不足、動力學(xué)速率慢和還原效率低等問題[22]. 因此,在大多數(shù)研究中,非金屬電極常與金屬材料復(fù)合使用.

2.2 單金屬電極

金屬電極一直是電極材料研究的熱點,有多種金屬被應(yīng)用于電催化還原處理硝酸鹽,例如Fe[23]、Cu[13]、Ni[24]、Pd[25]、Pt[26]等. Dortsiou等[27]研究了Sn、Bi、Pb、Al、Zn、In 6種金屬電極對硝酸鹽還原的效果,其中Sn陰極效果最好,在最優(yōu)條件下對硝酸鹽(100 mg/L)的去除率可達95%,對氮氣的選擇性可達70%以上,但實驗中發(fā)現(xiàn)存在Sn的腐蝕問題. Li等[28]以Fe、Cu、Ti為陰極,Ti/IrO2-Pt為陽極,在全混反應(yīng)器中對硝酸鹽進行了電化學(xué)還原研究. 研究發(fā)現(xiàn),在適量NaCl存在條件下,所有陰極都實現(xiàn)了硝酸鹽的陰極還原和氨、亞硝酸鹽副產(chǎn)物的陽極氧化,硝酸鹽去除率排序為Fe>Cu>Ti,在NaCl存在下,Fe陰極在3 h內(nèi)對氮氣的選擇性為100%. Reyter等[29]通過Cu陰極和Ti/IrO2陽極的配對電解去除堿性溶液中的硝酸鹽,使硝酸鹽轉(zhuǎn)化為氮氣,找到了將硝態(tài)氮還原為氨及將產(chǎn)生的氨轉(zhuǎn)化為氮氣的最佳條件. Reyter等[30]利用高能球磨法,將銅粉的晶粒尺寸從57 nm減小到33 nm,晶界密度和表面缺陷密度增加,與未研磨的銅電極相比,這些結(jié)構(gòu)缺陷可以作為硝酸鹽吸附的優(yōu)先位點,提高硝酸鹽氮降解效率. 對于單金屬電極,Pd、Pt等貴金屬對硝酸鹽具有較好的還原效果,但價格昂貴,無法廣泛應(yīng)用,在其他金屬當中,Cu電極是一種良好的硝酸鹽電催化陰極,具有低電阻和對硝酸根選擇性高的特點,但產(chǎn)氮氣量低[31-32].

2.3 雙金屬及其氧化物電極

Kim等[41]采用陽極氧化和煅燒制備了Ti基TiO2納米管電極,通過提高陽極氧化電位增大了納米管厚度,增長了TiO2納米管,增加了電化學(xué)活性表面積,處理含600 mg/L的硝酸鹽廢水,去除率能夠達到97.8%,具有良好的電化學(xué)性能. Su等[42]采用溶膠-凝膠法制備了Ti/Co3O4電極,并將其作為電化學(xué)還原的陰極材料,在Cl-濃度為1 500 mg/L時,反應(yīng)3 h,總氮去除率達到96%. Li等[43]研究了以Fe作為陰極和Ti/TiO2納米管陣列電極作為陽極的雙室反應(yīng)器對硝酸鹽的電化學(xué)還原,發(fā)現(xiàn)在15 mA/cm2的電流密度下,硝酸鹽的去除率最高,當硝酸鹽初始濃度為1 000 mg/L時,硝酸鹽去除率可達到88.3%,硝酸還原反應(yīng)遵循一級動力學(xué). 當電解質(zhì)為0.5 g/L NaCl時,硝酸鹽去除率高達94.3%,溶液中未檢測到任何副產(chǎn)物. Jonoush等[44]采用電沉積法制備了Ni-Fe0@ Fe3O4納米復(fù)合電極,并用于電催化脫氮,研究了電流效率、硝酸鹽去除率、亞硝酸鹽和氨氮生成、氮選擇性和能耗等因素對電催化還原硝酸鹽的影響,發(fā)現(xiàn)當電流密度為5 mA/cm2、pH為6.2、NaCl為10 mmol/L時,Ni-Fe0@ Fe3O4納米復(fù)合電極電催化脫氮性能最優(yōu),在240 min內(nèi)硝酸鹽的去除率可達到90.19%,硝酸鹽去除率顯著高于泡沫鎳(28.16%)和Ni-Fe0(45.95%).

雙金屬及其氧化物電極的深入研究表明,不同金屬材料復(fù)合或者制備金屬氧化物電極,能夠提高硝酸鹽的還原效率和氮氣選擇性;同時在研究過程中,許多學(xué)者會考慮電極制備對硝酸鹽還原帶來的影響,以期用最低的消耗達到最優(yōu)的效果.

2.4 復(fù)合電極

3 結(jié)論與展望

近年來,電催化還原技術(shù)因其效率高、無二次污染等特點,在水中硝酸鹽污染處理方面具有廣闊的應(yīng)用前景. 許多學(xué)者在電極材料方面做了大量研究,制備了多種新型電極,包括非金屬、單金屬、雙金屬及其氧化物以及復(fù)合材料等,表1總結(jié)了不同電極材料的特點. 隨著電化學(xué)技術(shù)的成熟和研究的深入,雙金屬及其氧化物以及復(fù)合材料已經(jīng)成為目前研究的熱點,并具有良好的性能,但是也存在著一些需要進一步解決的問題.

表1 不同電極材料的特點Table 1 Characteristics of different electrode materials

(1)對硝酸鹽的電催化還原研究雖然已經(jīng)十分深入,但是其中的具體反應(yīng)機理仍值得進一步研究,通過技術(shù)手段了解還原的中間產(chǎn)物、反應(yīng)途徑、電極發(fā)揮的作用等,對構(gòu)建最佳的電催化還原體系具有重要意義.

(2)電極在使用過程中存在表面材料老化、脫落現(xiàn)象,同時電極長期使用的穩(wěn)定性也值得關(guān)注. 在未來的研究中,如何進一步提升電極穩(wěn)定性是值得關(guān)注的問題之一.

(3)大部分硝酸鹽電催化還原實驗未深入探究電極在實際工程應(yīng)用中的可行性和經(jīng)濟性,忽略了復(fù)雜水體與電極材料之間的相互作用,在實際應(yīng)用中仍需進一步研究.