朱建平，樂(lè)紅志，白 榮，朱俊閣，李洪達(dá)

(山東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，淄博 255000)

0 引 言

隨著中國(guó)黃金需求量的不斷增長(zhǎng)，對(duì)黃金礦的開(kāi)發(fā)量日益增加，隨之帶來(lái)的副產(chǎn)品黃金尾礦的產(chǎn)量也急劇增加。大量的黃金尾礦堆積會(huì)導(dǎo)致一系列環(huán)境問(wèn)題，如污染地下水、揚(yáng)塵、土地退化等。因此，急需尋求一種有效用途來(lái)減少這種固體廢物的存量。目前，對(duì)黃金尾礦的綜合利用集中在三個(gè)方面：回收有價(jià)金屬元素；礦山采空區(qū)填充材料；建筑材料[1]。制備的建筑材料主要為磚、混凝土、玻璃、陶粒等。丁亞斌等[2]以黃金尾礦、水泥等作為主要原料，生產(chǎn)加氣混凝土砌塊；梁國(guó)海等[3]利用黃金尾礦、紅陶土制燒結(jié)墻體磚；李紅霞等[4]以黃金尾礦和鐵尾礦為原料制備CMAS系微晶玻璃；李楊等[5]以黃金尾礦、膨潤(rùn)土為主要原料制備輕質(zhì)高強(qiáng)陶粒。

黃金尾礦的主要化學(xué)成分與傳統(tǒng)陶瓷相似，尾礦中含有大量的SiO2和Al2O3，可用來(lái)制備陶瓷材料。發(fā)泡陶瓷是氣孔率在70%～90%的一種多孔陶瓷材料，因具有隔音、保溫、輕質(zhì)等優(yōu)良性能，被廣泛應(yīng)用于建筑保溫材料和隔音材料[6]。近年來(lái)，以不同種類的固體廢物為原料制備發(fā)泡陶瓷越來(lái)越受到科研者的關(guān)注。發(fā)泡陶瓷領(lǐng)域目前使用較多的固廢原料有粉煤灰、赤泥、尾礦、陶瓷廢料、頁(yè)巖等。楊贊中等[7]以拋光磚廢渣粉為主要原料制備高溫發(fā)泡陶瓷；孫曉南等[8]利用赤泥和廢瓷為原料制備發(fā)泡陶瓷；楊航等[9]用銅尾礦、廢石、鈉長(zhǎng)石制備發(fā)泡陶瓷樣塊；戴永剛等[10]以煤矸石和粉煤灰為主要原料制備了發(fā)泡陶瓷板材；成昊等[11]以電解錳渣和頁(yè)巖為主要原料制備高溫發(fā)泡陶瓷。在黃金尾礦制備發(fā)泡陶瓷領(lǐng)域，王志明等[12]以巖金尾礦和蘇打渣為主要原料制備多孔陶瓷。黃金尾礦中含有大量的硅鋁等物質(zhì)，利用其成分特點(diǎn)制備發(fā)泡陶瓷，不僅可以實(shí)現(xiàn)尾礦的資源化利用，提高尾礦的利用率，還可以避免產(chǎn)生二次污染。

本文通過(guò)高溫?zé)Y(jié)制備發(fā)泡陶瓷材料，實(shí)現(xiàn)對(duì)黃金尾礦的全部利用，分析了發(fā)泡機(jī)理，研究了溫度、成分和粒徑對(duì)發(fā)泡材料性能的影響，并對(duì)所得材料進(jìn)行性能測(cè)試。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原材料

黃金尾礦取自山東某金礦公司；珍珠巖取自淄博某礦山公司；玻璃粉為廢平板玻璃經(jīng)實(shí)驗(yàn)室研磨自制，D(50)=8.6 μm；SiC(工業(yè)級(jí))為發(fā)泡劑；H3BO3(分析純)為穩(wěn)泡劑。各物質(zhì)主要成分見(jiàn)表1，XRD物相分析見(jiàn)圖1。

表1 原料的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 1 Chemical composition of raw materials (mass fraction) /%

圖1 黃金尾礦XRD譜Fig.1 XRD pattern of gold tailings

從黃金尾礦的X射線熒光光譜(XRF)測(cè)試結(jié)果顯示，其主要化學(xué)成分為SiO2、Al2O3、K2O和CaO，次要成分為MgO、Na2O和Fe2O3。

黃金尾礦包含有多種礦物成分，組成復(fù)雜，有些礦物含量少，通過(guò)XRD譜可知黃金尾礦含有的礦物成分包括石英(SiO2)、鉀長(zhǎng)石(K(AlSi3O8))、鈉長(zhǎng)石(Na(AlSi3O8))、鈣長(zhǎng)石(Ca(Al2Si2O8))和單水方解石(CaCO3·H2O)。

1.2 試驗(yàn)方法

將黃金尾礦放入干燥箱中110 ℃干燥6 h，取出自然冷卻至室溫。按樣品配比(見(jiàn)表2)將原料均勻混合后裝入坩堝中手工預(yù)壓，再放入馬弗爐中高溫?zé)Y(jié)。

表2 樣品配比(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 2 Formulas of samples (mass fraction) /%

1.3 測(cè)試與表征

使用MSXD-3 X射線衍射儀對(duì)黃金尾礦進(jìn)行物相分析；使用ZSX100e X射線熒光儀分析原料化學(xué)成分；使用SDT 650綜合熱分析儀(DSC/TG)對(duì)黃金尾礦進(jìn)行熱分析，從而獲得加熱過(guò)程中相變溫度、質(zhì)量變化等信息；使用VL2000DX-18SP共聚焦激光顯微鏡觀察物料在高溫?zé)Y(jié)時(shí)的熔融溫度和發(fā)泡溫度；使用Quanta 250場(chǎng)發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡對(duì)黃金尾礦發(fā)泡陶瓷材料坯體進(jìn)行顯微結(jié)構(gòu)分析；使用Instron-5材料力學(xué)性能測(cè)試儀對(duì)黃金尾礦發(fā)泡陶瓷材料進(jìn)行抗壓強(qiáng)度測(cè)試；使用Hydro 2000SM(A)激光粒度儀測(cè)定黃金尾礦的粒徑分布范圍及占比。

2 結(jié)果與討論

2.1 燒成溫度對(duì)發(fā)泡陶瓷性能的影響

在發(fā)泡陶瓷的制備中，燒成溫度對(duì)制品的性能影響較大，因此確定合適的燒成溫度至關(guān)重要。對(duì)黃金尾礦進(jìn)行熱分析測(cè)試，如圖2所示。從圖中可以觀察到黃金尾礦在0～1 200 ℃之間存在兩次明顯的重量變化。當(dāng)溫度為416～819 ℃時(shí)，黃金尾礦第一次產(chǎn)生1.83%的失重；第二次是在溫度為819～1 023 ℃時(shí)產(chǎn)生0.36%的失重。經(jīng)黃金尾礦的熱分析結(jié)果，試驗(yàn)初步采用1 000 ℃為發(fā)泡溫度，對(duì)A1、A2、A3、A4四組不同原料配比的坯料進(jìn)行高溫?zé)?。圖3為經(jīng)1 000 ℃燒成的發(fā)泡陶瓷試樣的形貌圖。

圖2 黃金尾礦熱分析圖譜Fig.2 Thermal analysis of gold tailings

經(jīng)1 000 ℃燒成的發(fā)泡陶瓷坯體的容重和真氣孔率，結(jié)果如圖4所示。

通過(guò)觀察圖3和圖4，可認(rèn)為樣品在1 000 ℃時(shí)發(fā)泡不充分，坯體中氣泡的孔徑極微小，真氣孔率均低于65%。經(jīng)分析可知，在1 000 ℃發(fā)泡劑SiC反應(yīng)不充分，僅有很少部分發(fā)生分解，生成氣體量不足以滿足孔隙率要求。進(jìn)一步用高溫共聚焦激光顯微鏡檢測(cè)，觀察物料高溫下的實(shí)時(shí)發(fā)泡過(guò)程，確定SiC發(fā)泡劑的發(fā)泡起始溫度、結(jié)束溫度；實(shí)現(xiàn)原位觀察氣孔的微觀結(jié)構(gòu)以及氣泡的動(dòng)態(tài)變化過(guò)程。

圖3 經(jīng)1 000 ℃燒成的發(fā)泡陶瓷試樣形貌圖Fig.3 Morphology of the foamed ceramics samples at 1 000 ℃

圖4 經(jīng)1 000 ℃燒成的發(fā)泡陶瓷的容重和真氣孔率Fig.4 Bulk density and true porosity of foamed ceramics at 1 000 ℃

圖5為使用共聚焦激光顯微鏡實(shí)時(shí)觀察A1組坯料在高溫發(fā)泡時(shí)的圖片。

高溫?zé)砷_(kāi)始后，SiC表面首先會(huì)生成一層致密的SiO2氧化膜，氧氣很難透過(guò)該保護(hù)膜對(duì)SiC內(nèi)部進(jìn)一步氧化而生成CO2和CO氣體。隨著溫度的升高，低熔點(diǎn)的物料首先熔融為液相，SiC表面的保護(hù)膜在高溫環(huán)境容易與堿性熔體形成硅酸鹽液相，從而導(dǎo)致保護(hù)膜被腐蝕破壞，SiC與O2反應(yīng)加速，從而持續(xù)不斷地有大量的CO和CO2氣體產(chǎn)生，且以CO氣體為主。

A1組坯料在1 000 ℃高溫?zé)傻娘@微照片，如圖5(a)所示，可以看出此溫度物料已經(jīng)熔融，但氣泡生成不明顯，由此可證明通過(guò)對(duì)黃金尾礦的熱分析確定的發(fā)泡溫度不足以滿足試驗(yàn)要求。當(dāng)溫度升高至1 050 ℃，見(jiàn)圖5(b)，這時(shí)熔體中開(kāi)始出現(xiàn)小氣泡，CO和CO2氣體均勻分布在熔體中，逐漸形成微小氣泡，由于球的表面積在同一體積中最小，可以得到最小的表面能，所以這一階段的氣泡呈球形。此時(shí)熔體黏度較大，氣泡內(nèi)壓強(qiáng)較低，因此氣泡間孔壁厚度較大。隨著溫度升高，SiC持續(xù)分解，生成的氣體增多，氣泡逐漸長(zhǎng)大并伴隨有上浮現(xiàn)象；熔體黏度隨溫度升高逐漸降低，也推動(dòng)了氣泡的上浮，并且氣泡在上浮過(guò)程中承受兩側(cè)壓強(qiáng)，因此氣泡呈梨狀或橢圓狀(圖5(c))，孔壁間厚度降低。當(dāng)氣泡成長(zhǎng)至相互接觸時(shí)，會(huì)出現(xiàn)相互交聯(lián)或者融合現(xiàn)象，此時(shí)氣孔孔徑增大至能夠承受各方向壓強(qiáng)，從而穩(wěn)定存在于熔體中(圖5(d))；氣孔孔壁間厚度再次降低，出現(xiàn)氣泡間共用孔壁行為，此時(shí)氣孔形狀變?yōu)槎噙呅位虿灰?guī)則形狀。當(dāng)溫度升高至1 080 ℃，如圖5(e)，液相無(wú)法維持大氣泡的形態(tài)，來(lái)自熔體的壓強(qiáng)小于氣泡內(nèi)部壓強(qiáng)，此時(shí)氣泡會(huì)出現(xiàn)破裂現(xiàn)象。圖5(f)為1 090 ℃時(shí)A1組坯料的高溫顯微照片，此時(shí)大氣泡已完全破裂，氣體逸散消失，由此推斷溫度升高至1 090 ℃時(shí)發(fā)泡結(jié)束，即發(fā)泡結(jié)束溫度為1 090 ℃。此時(shí)物料中SiC已全部分解，不再產(chǎn)生氣體。

圖5 A1組坯料的共聚焦激光顯微鏡照片F(xiàn)ig.5 Confocal laser microscopy images of A1

通過(guò)共聚焦顯微鏡的觀察結(jié)果初步認(rèn)為發(fā)泡溫度在1 050～1 080 ℃之間。為進(jìn)一步確定最佳發(fā)泡溫度，繼續(xù)采用A1組坯料在1 050 ℃、1 060 ℃、1 070 ℃、1 080 ℃進(jìn)行高溫發(fā)泡試驗(yàn)。經(jīng)不同溫度燒成的發(fā)泡陶瓷試樣的形貌圖如圖6所示。經(jīng)不同溫度燒成的發(fā)泡陶瓷試樣的容重、真氣孔率和孔徑如圖7所示。

圖6 經(jīng)不同溫度燒成的發(fā)泡陶瓷試樣的形貌圖Fig.6 Morphology of foamed ceramics samples at different temperatures

圖7 經(jīng)不同溫度燒成的發(fā)泡陶瓷試樣的容重、 真氣孔率和孔徑Fig.7 Bulk density, true porosity and pore size of foamed ceramics samples at different temperatures

由圖6和圖7可知，溫度的變化對(duì)于發(fā)泡陶瓷的性能影響顯著。當(dāng)溫度在1 050～1 080 ℃之間的陶瓷坯體的發(fā)泡效果明顯，真氣孔率均在60%以上。隨著溫度逐漸升高，陶瓷坯體的真氣孔率呈上升趨勢(shì)，容重隨之下降，但是氣孔的孔徑隨溫度升高逐漸增大，且出現(xiàn)氣孔交聯(lián)的現(xiàn)象，這對(duì)于發(fā)泡陶瓷材料的制備不利。試驗(yàn)結(jié)果表明，A1組坯料隨燒成溫度的逐漸升高，發(fā)泡劑產(chǎn)生氣體增多，氣泡出現(xiàn)上浮和破裂現(xiàn)象，氣泡之間形成聯(lián)通結(jié)構(gòu)，大小氣孔間存在相互合并形成交聯(lián)型氣孔的趨勢(shì)，嚴(yán)重影響發(fā)泡陶瓷材料的性能。因此，最佳發(fā)泡溫度為1 050 ℃，在此燒成溫度的發(fā)泡陶瓷材料的氣孔尺寸及分布較均勻。

2.2 黃金尾礦摻入量對(duì)發(fā)泡陶瓷性能的影響

在確定最佳發(fā)泡溫度后，試驗(yàn)進(jìn)一步探究黃金尾礦摻入量對(duì)發(fā)泡陶瓷材料性能的影響。繼續(xù)采用表2所示的A1、A2、A3、A4原料配比，即尾礦含量分別為50%、60%、70%、80%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。不同黃金尾礦摻入量發(fā)泡陶瓷坯體形貌圖見(jiàn)圖8。圖9為50%、60%、70%、80%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))含量的黃金尾礦經(jīng)1 050 ℃高溫?zé)傻陌l(fā)泡陶瓷材料的容重、真氣孔率和孔徑。

大多數(shù)無(wú)機(jī)氧化物的熔體黏度與燒結(jié)溫度和物質(zhì)組成有直接關(guān)系，熔體黏度與發(fā)泡陶瓷材料的孔徑大小具有一定的關(guān)系，通常在其他條件不變的情況下，氣泡半徑隨黏度的增大而減小，隨溫度的升高而增大。通過(guò)圖8、圖9可知，在燒結(jié)溫度不變的情況下，黃金尾礦含量增加，物料中SiO2、Al2O3含量隨之升高，過(guò)量的SiO2對(duì)孔徑的分布有不利影響，SiO2含量的增加致使高溫?zé)Y(jié)時(shí)液相增多，熔體的黏度增大，氣泡半徑隨著黏度的增大而減小。同時(shí)，SiC分解產(chǎn)生的氣泡會(huì)隨著的熔體黏度的增大逐漸向四周擴(kuò)散，熔體內(nèi)部的氣泡數(shù)量減少，大量氣泡上浮至熔體表面后破裂消失，熔體中的孤立氣泡也持續(xù)減少，因此材料的真氣孔率會(huì)降低，容重逐漸升高。因此，燒成溫度為1 050 ℃時(shí)最佳黃金尾礦摻入量為50%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

圖8 不同黃金尾礦摻入量發(fā)泡陶瓷形貌圖Fig.8 Morphology of foamed ceramics with different content of gold tailings

圖9 經(jīng)1 050 ℃燒成的不同黃金尾礦摻入量的 發(fā)泡陶瓷材料的容重、真氣孔率和孔徑Fig.9 Bulk density, true porosity and pore size of gold tailings with different contents fired at 1 050 ℃

2.3 原料粒度對(duì)發(fā)泡陶瓷性能的影響

通過(guò)對(duì)發(fā)泡溫度和尾礦含量分別進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)，確定最佳的發(fā)泡溫度為1 050 ℃，最佳尾礦含量為50%。考慮到原料粒度可能會(huì)對(duì)發(fā)泡陶瓷坯體的微觀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，因此試驗(yàn)通過(guò)改變黃金尾礦和SiC粒度分別進(jìn)行發(fā)泡試驗(yàn)，其他原料配比及粒徑大小不變。取原始黃金尾礦和球磨20 min后的尾礦，以及兩種發(fā)泡劑SiC1#、SiC2#，使用Hydro 2000SM(A)激光粒度儀分別測(cè)定各原料的粒徑分布，結(jié)果如圖10所示。

圖10 原料粒級(jí)分布曲線Fig.10 Grading distribution curves of raw materials

粒徑測(cè)試結(jié)果表明，原始黃金尾礦的容重曲線的尖峰是在44～150 μm的粒度的含量，最大含量的粒度集中在80 μm處，D1(50)=58 μm，因此可將D1(50)作為原始黃金尾礦的平均粒度；依此方法可得到球磨后的黃金尾礦平均粒徑D2(50)=5.6 μm；SiC1#的平均粒徑D3(50)=28.7 μm；SiC2#的平均粒徑D4(50)=3.0 μm。

試驗(yàn)采用單一變量對(duì)照試驗(yàn)的方法探究最佳粒徑大小，試驗(yàn)僅改變?cè)系牧６?，其他條件不變，粒度探究方案如表3所示，表3中各原料粒度均以D(50)表示。

表3 原料粒度(D(50))Table 3 Particle size of raw materials (D(50)) /μm

兩種SiC均可作為發(fā)泡劑，在探究黃金尾礦粒徑對(duì)其微觀結(jié)構(gòu)的影響試驗(yàn)中，采用SiC1#作為發(fā)泡劑，試驗(yàn)以B1、B2兩種粒徑方案。圖11為不同尾礦粒度的陶瓷坯體形貌圖。

圖11 經(jīng)1 050 ℃燒成的不同黃金尾礦粒度的發(fā)泡陶瓷材料坯體的形貌圖Fig.11 Morphology of foamed ceramics with different gold tailings particle size fired at 1 050 ℃

經(jīng)初步觀察，黃金尾礦經(jīng)球磨后燒制的發(fā)泡陶瓷坯體中氣孔形貌和氣孔分布均優(yōu)于未球磨的黃金尾礦，因此，黃金尾礦的粒徑對(duì)發(fā)泡陶瓷材料性能的影響較大。對(duì)兩者的容重、真氣孔率和孔徑相互對(duì)比，見(jiàn)圖12，當(dāng)黃金尾礦的粒徑減小時(shí)，發(fā)泡陶瓷材料坯體的真氣孔率增加，容重減小，表明粉體顆粒越小，對(duì)發(fā)泡越有利。粉體顆粒尺寸小、比表面積大，具有較高的表面能。粉體的表面能和接觸面積直接決定了顆粒間粘附力的大小，粘附是固體表面的普遍性質(zhì)，當(dāng)兩個(gè)表面靠近到表面力場(chǎng)作用范圍時(shí)，即發(fā)生鍵合反應(yīng)而粘附，故粉狀物料間的粘附作用特別顯著。相同的燒成溫度，SiC分解產(chǎn)生的氣體量大致相同，由于B2坯料中黃金尾礦的顆粒尺寸小于B1坯料，小顆粒的溶解度優(yōu)于大顆粒的溶解度，小顆粒將優(yōu)先溶解，并通過(guò)液相不斷向周?chē)鷶U(kuò)散，液相中物質(zhì)的濃度隨之增加，因此B2坯料在高溫?zé)傻囊合囵ざ却笥贐1坯料，氣泡在產(chǎn)生和移動(dòng)過(guò)程中受到的阻力較大，使得大量氣泡在坯體中得以保留。另外高黏度對(duì)氣孔間相互融合和交聯(lián)起到一定的阻礙作用，使得更多的氣泡呈孤立狀態(tài)存在，從而發(fā)泡陶瓷材料坯體的真氣孔率提高，容重減小。

圖12 經(jīng)1 050 ℃燒成的不同原料粒度的發(fā)泡陶瓷材料的容重、真氣孔率和孔徑Fig.12 Bulk density, true porosity and pore size of foamed ceramics with different raw material particle size fired at 1 050 ℃

在確定黃金尾礦粒徑后，即D2(50)=5.6 μm，進(jìn)一步探究發(fā)泡劑SiC的粒徑大小對(duì)發(fā)泡陶瓷材料性能的影響。因此，采用B2、B3兩種坯料的粒徑方案即可。圖13為不同SiC粒度的陶瓷坯體形貌圖。

圖13 經(jīng)1 050 ℃燒成的不同SiC粒度的發(fā)泡陶瓷材料坯體的形貌圖Fig.13 Morphology of foamed ceramics with different SiC particle size fired at 1 050 ℃

經(jīng)觀察可知，采用SiC2#，D4(50)=3.0 μm，作為發(fā)泡劑制備的發(fā)泡陶瓷材料坯體其氣孔形貌和分布優(yōu)于SiC1#。以SiC為發(fā)泡劑制備高溫發(fā)泡陶瓷材料，每個(gè)SiC顆粒均可作為氣體成核發(fā)泡長(zhǎng)大單元，即一個(gè)SiC顆粒就能形成一個(gè)封閉氣孔。發(fā)泡溫度和發(fā)泡時(shí)間相同，SiC顆粒粒度大小決定了生成氣泡的尺寸，即顆粒越小形成封閉氣泡尺寸越小。坯料中SiC摻入量相同，SiC顆粒尺寸越小代表顆粒數(shù)量越多，比表面積越大，與氧氣接觸面積越大，在高溫反應(yīng)時(shí)產(chǎn)生的封閉氣孔越多，發(fā)泡陶瓷材料的真氣孔率升高，容重降低。

確定最佳發(fā)泡溫度為1 050℃、黃金尾礦摻入量為50%、黃金尾礦平均粒度為5.6 μm、發(fā)泡劑SiC平均粒度為3.0 μm，制備出性能最優(yōu)的發(fā)泡陶瓷材料，性能表征見(jiàn)表4。

表4 樣品性能表征Table 4 Performance characterization of sample

3 結(jié) 論

(1)燒結(jié)溫度對(duì)黃金尾礦發(fā)泡陶瓷的性能具有重要影響，溫度過(guò)低時(shí)SiC分解生成氣體量不足，氣孔較小且分布緊密，真氣孔率低，材料容重較大，而過(guò)高的燒成溫度雖使得材料的容重降低，但會(huì)導(dǎo)致坯體內(nèi)部生成大氣孔，氣孔分布較差，本試驗(yàn)條件下，1 050 ℃為比較理想的發(fā)泡溫度。

(2)黃金尾礦摻入量的增大導(dǎo)致坯料中SiO2含量升高，過(guò)量的SiO2在燒結(jié)過(guò)程中致使熔體黏度增大，SiC分解生成的氣體在熔體中的擴(kuò)散受到了抑制，阻礙了熔體中氣泡的生長(zhǎng)和移動(dòng)，對(duì)氣泡分布不利，材料的真氣孔率和孔徑隨著黃金尾礦的增多逐漸降低和減小，因此坯料中黃金尾礦摻入量為50%較為合適。

(3)黃金尾礦的粒徑越小，表面能越大，小顆粒優(yōu)先熔融為液相，增大液相的黏度從而使氣泡更多的保存在坯體中，提高了材料的真氣孔率，而更小的SiC顆粒則代表更多的發(fā)泡單元，從而在高溫發(fā)泡時(shí)，坯體內(nèi)存在更多的封閉氣孔，降低材料的容重。因此坯料中選擇黃金尾礦平均粒度D(50)=5.6 μm，SiC平均粒度D(50)=3.0 μm為合適粒度。