張寶東，許軍鋒，常芳娥

(西安工業(yè)大學材料與化工學院，西安 710021)

0 引 言

硫系玻璃具有較低的聲子能量、較寬的紅外透過范圍、極快的非線性光學響應時間、較高的線性和非線性折射率等一系列優(yōu)異的光學性能[1-4]。硫系玻璃可以通過精密模壓成型加工[5]，其制備和加工成本比單晶鍺低，且尺寸不受限制，因此可以解決傳統(tǒng)紅外系統(tǒng)透鏡制備工藝復雜、加工周期長以及合格率較低等一系列問題，被視為新一代溫度自適應紅外光學系統(tǒng)的核心材料[6]。

在硫系玻璃中，與S基和Se基玻璃相比，Te基玻璃擁有更寬的紅外透過范圍(紅外截止波長大于25 μm)[7]，能更好地滿足遠紅外應用。由于Te基硫系玻璃具有很強的金屬性，所以玻璃的形成能力較弱且結構缺陷較多，熱穩(wěn)定性也較差[8]。Ge-Sb-Se硫系玻璃具有在2～15 μm透過率高、制備中污染小等優(yōu)點，作為紅外光學鏡頭材料已逐步取代毒性高的Ge-As-Se玻璃[9]。如果在Ge-Sb-Se玻璃中加入適量的Te，可使玻璃的紅外透光性能在2～15 μm和2～25 μm區(qū)間調整。

硫系玻璃制備中，碳、氫、氧等雜質的存在會使樣品產(chǎn)生雜質吸收，影響透過性能。目前制備硫系玻璃常用的除雜方法為摻雜除氧法[10-11]和蒸餾法[12-13]。這兩種方法雖然可以有效去除玻璃中的氧雜質，但是都存在不足之處：摻雜除氧法中除氧劑很難準確控制添加量，添加量太少無法有效去除氧雜質，添加量太多則會降低透過率，并且除氧劑雜質還會引起玻璃結晶；蒸餾法過程比較復雜，周期長，成本高，很難用于實際生產(chǎn)。Ti熔點高且不與石英容器反應，在高溫下很容易和氧、氮、碳等元素反應，因而可采用Ti絲在高溫下吸附原料中的雜質，這種方法操作簡單，且不會將新雜質引入到玻璃中。本文制備了Te、Se混合基Ge20Sb10Se65Te5四元硫系玻璃，通過Ti絲進行除雜，研究了制備工藝及除雜機理。

1 實 驗

1.1 玻璃制備

選用內徑為12 mm的高純石英安瓿瓶作為反應容器，先用氫氟酸和丙酮清洗石英安瓿瓶，再用去離子水清洗3～4次，之后放入烘箱中160 ℃烘干備用。在真空手套箱中將高純度(99.999%，質量分數(shù))Ge、Sb、Se、Te按照化學計量配比裝入石英安瓿瓶中，并在石英安瓿瓶上端裝入Ti絲(如圖1所示)，Ti絲作為除雜劑去除原料中的氧雜質。然后將石英安瓿瓶抽真空，當真空度達到1.0×10-3Pa時用氫氧焰密封。將密封好的石英安瓿瓶放入搖擺爐中并用石棉將其固定，根據(jù)各原料熔點設計熔制曲線圖制備玻璃，如圖2所示。熔制完成后將試樣在鹽溶液(質量分數(shù)為55%KNO3+45%NaNO2)中淬冷。隨后，輕輕敲碎石英安瓿瓶，得到棒狀Ge20Sb10Se65Te5硫系玻璃試樣，如圖3所示，將玻璃試樣切割成厚度為2 mm的片狀進行后續(xù)檢測。

圖1 Ti絲除雜示意圖Fig.1 Ti wire impurity removal diagram

圖2 硫系玻璃的熔制曲線Fig.2 Melting process curve of chalcogenide glass

圖3 硫系玻璃試樣Fig.3 Chalcogenide glass sample

1.2 性能表征

在布魯克D2 PHASER Gen2型X射線衍射儀(XRD)上進行相結構分析。試樣的光學性能測試在IS50型傅里葉紅外光譜儀上進行。熱分析在DSC3+型差示量熱分析儀上進行，稱取15 mg粒度小于200 μm的試樣粉末，放入氧化鋁坩堝中，升溫速率為10 K/min、20 K/min、30 K/min、40 K/min，溫度精度為±0.02 K。熱膨脹系數(shù)測試在TMA/SDTA840型熱機械分析儀上進行。

2 結果與討論

2.1 XRD分析

圖4為Ge20Sb10Se65Te5試樣的XRD譜，可以看出，在衍射角為30°和50°時，Ge20Sb10Se65Te5試樣的XRD譜上存在著彌散分布且寬化的衍射峰包，即“饅頭峰”，這是典型的非晶態(tài)結構特征,表明制得的Ge20Sb10Se65Te5試樣是非晶態(tài)物質。

圖4 Ge20Sb10Se65Te5硫系玻璃試樣的XRD譜Fig.4 XRD pattern of Ge20Sb10Se65Te5 chalcogenide glass sample

2.2 紅外透過光譜分析

通過傅里葉紅外光譜儀測定除雜前后試樣的紅外透過率，其結果如圖5所示。從圖中可以看出，Ge20Sb10Se65Te5玻璃紅外透過范圍為2～19 μm，在6～15 μm透過率達到65%左右，具有良好的透過率。在熔制過程中加入Ti絲作為除雜劑，除雜后玻璃在2～15 μm透過范圍內，沒有與氧有關的雜質吸收峰，只有4.57 μm處存在氫雜質吸收峰，對應的官能團為Se—H[14-15]。

圖5 Ge20Sb10Se65Te5玻璃試樣除雜前后紅外透過光譜對比Fig.5 Comparison of infrared transmission spectra of Ge20Sb10Se65Te5 glass sample before and after impurity removal

為了檢測除雜效果，對熔煉后Ti絲表面的附著物進行檢測。圖6為Ge20Sb10Se65Te5玻璃熔煉后Ti絲表面附著物的XRD譜，圖7為玻璃熔煉后Ti絲表面附著物形貌及能譜分析選取位置。從圖7中可以看出，除雜后的產(chǎn)物為碎片狀，附著在Ti絲表面。在圖中隨機選取四個位置，分別命名為A1、A2、A3、A4,對其進行面掃能譜分析；隨機選取四個點，分別命名為A5、A6、A7、A8,對其進行點掃能譜分析。表1為所選位置的EDS分析結果，從表中可以看出，Ti絲表面含有Se、Te、Sb、Ge元素,其中Se元素含量最多，其他元素含量較少，這是由于Se元素沸點較低，易于蒸發(fā)到Ti絲表面，而Ge、Sb、Te元素的沸點較高，都只有微量蒸發(fā)到Ti絲表面，相較于整體質量而言可忽略不計。

圖6 Ge20Sb10Se65Te5硫系玻璃熔制完成后Ti絲 表面附著物的XRD譜Fig.6 XRD pattern of surface attachment of Ti wire after Ge20Sb10Se65Te chalcogenide glass melting

圖7 玻璃熔煉后Ti絲表面附著物形貌 及能譜分析選取位置Fig.7 Morphology of Ti wire surface attachment after glass melting and the selection positions of energy spectra analysis

表1 不同位置的EDS 元素分析結果Table 1 EDS element analysis results at different positions

結合XRD譜和EDS分析結果，可以說明石英安瓿瓶以及原料中含有的氧元素與Ti絲以及蒸發(fā)到Ti絲表面的Se發(fā)生反應生成氧化物，所以Ti絲可以起到去除硫系玻璃中氧雜質的作用。

2.3 DSC測試分析

圖8為Ge20Sb10Se65Te5玻璃在不同升溫速率下測得的DSC曲線。從圖中可以看出，曲線上只有一個玻璃化轉變區(qū)和一個結晶峰，說明Ge20Sb10Se65Te5玻璃升溫過程中沒有發(fā)生分相。表2為不同升溫速率所對應的特征溫度的值，可以看出，隨著升溫速率增大，特征溫度均逐漸增大。按照自由體積理論來看，升溫速率增大，相同測量溫度范圍內所需的實驗時間減少，分子的運動跟不上自由體積隨溫度的變化，體系就需要更高的溫度來弛豫到過冷液態(tài)，所以特征溫度就會增大[16]。

圖8 Ge20Sb10Se65Te5玻璃不同 升溫速率的DSC曲線Fig.8 DSC curves of Ge20Sb10Se65Te5 glass with different heating rates

表2 Ge20Sb10Se65Te5玻璃在不同升溫速率下的特征溫度Table 2 Characteristic temperatures of Ge20Sb10Se65Te5 glass at different heating rates

玻璃的熱穩(wěn)定性能可以用玻璃樣品的玻璃化轉變溫度Tg和析晶起始溫度Tx之間的差值ΔT衡量,ΔT值越大，表明玻璃晶相與液相之間的界面能越大，玻璃熱穩(wěn)定性能越好[17]。通常認為ΔT大于100 K時，玻璃具有良好的熱穩(wěn)定性能。在升溫速率為10 K/min時，Ge20Sb10Se65Te5硫系玻璃ΔT值為143 K，表明該玻璃具有良好的熱穩(wěn)定性能。玻璃的形成能力可以用H=(Tx-Tg)/Tg來衡量，H值越大，表明玻璃的形成能力越好[18]。通常認為當H值大于0.2時，玻璃具有良好的形成能力。Ge20Sb10Se65Te5硫系玻璃的H值為0.269 3，說明該玻璃具有良好的形成能力。

2.4 TMA測試分析

在硫系玻璃生產(chǎn)中常常需要對石英試管中的樣品重新加熱，若加熱速率不當，往往會導致試管裂開?；诖?，測試不同升溫速率下硫系玻璃的熱膨脹系數(shù)。

線性熱膨脹系數(shù)是熱膨脹系數(shù)中的一種，也叫伸長率，用ΔL/L0表示，其中ΔL是試樣的長度變化，L0是基準溫度T0下的試樣長度[19]。圖9為Ge20Sb10Se65Te5玻璃升溫速率為5 K/min和40 K/min時的線性熱膨脹曲線。從圖9中除了可以得到線性熱膨脹系數(shù)外，還可以得到玻璃的屈服點(At)和軟化點(Sp)等特征值。屈服點是玻璃膨脹量達到最大值的溫度點，當溫度高于屈服點，玻璃的膨脹量開始減小直至收縮。軟化點是玻璃在重力作用下就可以變形的溫度起始點。這些特征溫度對硫系玻璃的模壓成型具有非常重要的作用。從圖9中可以發(fā)現(xiàn)，隨著升溫速率增大，玻璃的屈服點和軟化點等特征值均增大，也就是說樣品軟化前的膨脹量增大，所以在工業(yè)生產(chǎn)中升溫速率過快樣品試管容易裂開。這在硫系玻璃的生產(chǎn)與加工中具有重要意義。

圖9 Ge20Sb10Se65Te5玻璃不同升溫速率的 線性熱膨脹曲線Fig.9 Linear thermal expansion curves of Ge20Sb10Se65Te5 glass at different heating rates

2.5 結晶活化能計算

從非晶態(tài)轉變?yōu)榻Y晶態(tài)的過程中所需要的能量稱為結晶活化能，用Ec表示，熱分析方法能夠有效測定Ec[20]。Ge20Sb10Se65Te5玻璃的結晶活化能可以用下列方法進行計算。

(1)Kissinger法

根據(jù)Kissinger法，結晶活化能Ec可以通過DSC曲線晶化峰溫度Tp與升溫速率α來確定[21]：

(1)

式中：R為理想氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；C為設定常數(shù)。

(2)Augis-Bennett法

根據(jù)Augis-Bennett法，結晶活化能Ec可以通過析晶起始溫度Tx、晶化峰溫度Tp與升溫速率α來確定[22]：

(2)

式中:K0是頻率因子，在這個模型中，可以通過ln[α/(Tp-Tx)]與1/Tp之間的關系計算Ec和K0。

根據(jù)Augis-Bennett理論得到的Ge20Sb10Se65Te5玻璃的ln[α/(Tp-Tx)]和1/Tp擬合關系曲線如圖11所示。Ge20Sb10Se65Te5玻璃ln[α/(Tp-Tx)]和1/Tp擬合關系直線斜率為-15.82，由式(2)計算得結晶活化能Ec的值，為131.53 kJ/mol，擬合曲線的截距為16.94，則頻率因子K0為2.27×107/s。

圖11 ln[α/(Tp-Tx)]與1/Tp的關系圖Fig.11 Relationship between ln[α/(Tp-Tx)] and 1/Tp

與Ge-Sb-Se三元玻璃相比[23-24]，由于Te元素的加入，Ge20Sb10Se65Te5玻璃的結晶活化能降低，形核能力增強。

圖與1/Tp的關系圖Fig.10 Relationship between and 1/Tp

3 結 論

用鹽浴冷卻技術制備的Ge20Sb10Se65Te5玻璃具有典型的非晶態(tài)結構，紅外透過范圍為2～19 μm，具有良好的透過率。Ti絲有效去除了玻璃中與氧有關的雜質吸收峰；從檢測Ti絲表面殘留物質發(fā)現(xiàn)，Se含量最多，Ge含量最少，同時含有氧化物，說明Ti絲吸收了原料中的氧元素。玻璃的實際玻璃化轉變溫度Tg=531 K(升溫速率為10 K/min)，其特征溫度隨著升溫速率的增大而增大。通過Kissinger和Augis-Bennett理論得到的結晶活化能分別為115.74 kJ/mol、131.53 kJ/mol，與Ge-Sb-Se三元玻璃相比，Ge20Sb10Se65Te5玻璃形核能力增強。熱膨脹分析發(fā)現(xiàn)，升溫速率較快時，玻璃在屈服點和軟化點具有更高的熱膨脹系數(shù)，這解釋了升溫速率過快樣品試管容易裂開的原因。